本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种木质素酚醛泡沫塑料的制备方法。
背景技术：
人类对纤维素的研究利用可以追溯到几千年以前，但由于木质素结构复杂，物理化学性质不均一，反应活性官能团含量少，其研究开发应用一直受到限制。直到二十世纪，随着全世界能源危机的出现和化石资源的日趋匮乏，生物质材料的研究受到广泛关注，木质素作为自然界重要的酚类化合物其研究利用才受到重视。
目前木质素的具体结构还没有完全确定，但其主要组成和基团的结合方式，以及木质素和纤维素之间的连接方式已基本弄清。木质素主要由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷三种基本结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状高分子多酚类芳香族化合物。不同植物的木质素由不同的基本结构单元组成，一般针叶类木质素主要由愈创木基结构单元组成，阔叶类木质素由愈创木基和紫丁香基结构单元组成，草类植物木质素则是有由对羟基苯丙烷、愈创木基和紫丁香基结构单元组成。
同时，随着世界能源危机的出现，以生物质资源特别是农林废弃物通过生物炼制生产生物燃料正受到全世界的关注，大量的生物燃料副产物木质素由于得不到很好的利用，增加了企业成本，阻碍了生物燃料工业化发展。与造纸工业木质素相比，生物燃料副产物木质素具有灰分少，分子量低的特点，含有较多的活性官能团，而且从长远来看，生物燃料副产物木质素资源日渐丰富。工业木质素按其产生的工溶胶木质素和生物质炼制木质素5 类。但是目前只有不到10%的木质素磺酸盐和不到1%的碱木质素得到有效利用，主要用作刹车片，胶黏剂，酚醛树脂，聚氨酯泡沫，酚醛泡沫，环氧树脂，泥浆处理剂和表面活性剂等，其它大部分都被排入江河或烧掉，既污染了环境，又浪费了资源。近几年上海、郑州、北京等高层建筑发生的大型火灾不但给国家和人们的生命财产造成重大损失，也提高了国家和地方政府对建筑保温材料阻燃性的要求，易燃的聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫的发展前景因此受到影响。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种木质素酚醛泡沫塑料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取质量比为1:1的吐温-80和表面活性剂H-20，充分搅拌均匀；
（2）取磷酸、有机酸固化剂W-10和水，充分搅拌均匀；
（3）木质素磺酸钙氧化降解结束后加入苯酚和甲醛水溶液，55-70℃反应，加入剩下的甲醛水溶液，在此温度下再反应，升温至85-95℃反应2-2.5h，反应体系pH维持在9.0-10.0之间；
（4）反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，至黏度2000-5000 mPa•S之间，为木质素甲阶酚醛树脂黑褐色黏性液体；
（5）取木质素甲阶酚醛树脂100 g，加入正戊烷和表面活性剂，室温下采用大功率搅拌器高速搅拌约1min，加入酸固化剂，继续充分搅拌约1 min，迅速倒入事先预热好的磨具中，在70℃下加热发泡，20-40 min后从烘箱中取出，冷却脱模切割，完成制备。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述磷酸：有机酸固化剂W-10：水的质量比为3：7：3.5。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述烘箱温度为70-80℃。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，步骤（1）中所述搅拌时间为10min。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，步骤（2）中所述搅拌时间为5min。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，木质素的引入改变了了酚醛树脂分子结构的均一性和极性，选用混合表面活性剂和混合酸固化剂，发泡剂为正戊烷，制备了性能优良的酚醛泡沫塑料，为木质素在高分子材料领域的应用提供了一条新的途径，具有较好的生态效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1
一种木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取质量比为1:1的吐温-80和表面活性剂H-20，充分搅拌均匀；
（2）取磷酸、有机酸固化剂W-10和水，充分搅拌均匀；
（3）木质素磺酸钙氧化降解结束后加入苯酚和甲醛水溶液，55℃反应，加入剩下的甲醛水溶液，在此温度下再反应，升温至85℃反应2h，反应体系pH维持在9.0-10.0之间；
（4）反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，至黏度2000-5000 mPa•S之间，为木质素甲阶酚醛树脂黑褐色黏性液体；
（5）取木质素甲阶酚醛树脂100 g，加入正戊烷和表面活性剂，室温下采用大功率搅拌器高速搅拌约1min，加入酸固化剂，继续充分搅拌约1 min，迅速倒入事先预热好的磨具中，在70℃下加热发泡，20min后从烘箱中取出，冷却脱模切割，完成制备。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述磷酸：有机酸固化剂W-10：水的质量比为3：7：3.5。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述烘箱温度为70℃。步骤（1）中所述搅拌时间为10min。步骤（2）中所述搅拌时间为5min。
表面活性剂在发泡配方中所占比例很小，但所起作用很大，甲阶酚醛树脂含有20%左右的水分，属于强极性粘性液体，而试验中所用发泡剂正戊烷属于烃类物质，极性很低，表面活性剂的作用是降低酚醛树脂及各原料组分之间的界面张力，有利于在高速搅拌下发泡剂等各组分充分均匀地混合在酚醛树脂中，得到均匀的泡沫体。
通过研究发现表面活性剂浓度在树脂中的浓度必须大于其临界胶束浓度，才可以生成均匀细密的泡沫塑料。吐温-80是常用的酚醛泡沫表面活性剂，本实验中发现由于木质素的引入，树脂的分子结构与普通酚醛树脂差别很大，单纯使用吐温-80作表面活性剂泡孔极不均匀，发生并泡现象，泡沫力学性能明显下降且脆性增加，试验发现当木质素替代量达到30%，各种组分之间不能协同作用，搅拌以后发泡剂和树脂仍是两相，发泡剂分散不到树脂中，无法发泡。在多次发泡失败的基础上, 筛选出吐温-80 和表面活性剂H-20 按质量比1:1混合使用，表面活性剂H-20可以有效降低液体树脂表面张力，使泡壁具有弹性，有助于形成均匀细密的泡孔结构并可以提高闭空率。
当树脂中不添加表面活性剂时，由于体系中各组分极性相差很大，气液相界面能很大，导致泡核半径非常小，泡核无法形成，因此大部分发泡剂在搅拌过程中由于不能很好的分散到粘性树脂中而挥发到周围环境中，所以泡沫密度很大，达到120.38，而一般建筑用保温材料密度要求40-60。随着表面活性剂用量增加，泡沫体的密度减小，4%时达到最低约60.23，但是当表面活性剂用量超过4%时，泡沫体的密度又呈现上升趋势，6%时增至70.23。这是因为表面活性剂用量过度实际上起到了稀释剂作用，导致树脂混合液黏度过小，体系的表面张力大大降低，形成的气泡不能及时被树脂包裹而过早逸出并极易出现并泡，导致泡孔分布极不均匀。泡沫力学性能随表面活性剂用量的增加呈下降趋势，因此该混合表面活性剂最佳用量为4%左右。
湿法工艺制备酚醛泡沫塑料一般用酸作固化剂，分为无机酸固化剂和有机酸固化剂两大类，无机酸具有固化快、放热量大，发泡迅速和固化彻底，但对设备腐蚀较为严重，有机酸性能刚好相反，固化较慢, 固化速度低于泡沫成长速度, 对发泡不利。所以一般采用有机酸与无机酸混合使用。本实验采用磷酸/有机酸固化剂W-10/水=3/7/3.5。固定表面活性剂和发泡剂用量，当固化剂用量由2%增至8%时，泡沫密度降低，因为树脂固化速度和发泡速度趋于一致，发泡倍率增加，因此密度降低。在中等温度下树脂的固化速率正比于氢离子浓度，因此当固化剂用量为2%时，树脂中氢离子浓度偏低，树脂固化慢，在烘箱内放置较长时间取出，泡沫表面有很多大孔破裂形成的凹陷，压缩强度因此较低。当用量超过8%，泡沫密度明显增长，表明氢离子浓度过高，树脂固化快，形成的气泡来不及长大就被树脂包裹束缚，用量为12%时，密度达到110.38，同时催化剂用量过大，不但增加成本，而且泡沫中残留的酸对金属腐蚀严重，因此实验确定固化剂的用量在8%左右较为适宜。
实施例2
一种木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取质量比为1:1的吐温-80和表面活性剂H-20，充分搅拌均匀；
（2）取磷酸、有机酸固化剂W-10和水，充分搅拌均匀；
（3）木质素磺酸钙氧化降解结束后加入苯酚和甲醛水溶液，70℃反应，加入剩下的甲醛水溶液，在此温度下再反应，升温至95℃反应2.5h，反应体系pH维持在9.0-10.0之间；
（4）反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水为木质素甲阶酚醛树脂黑褐色黏性液体；
（5）取木质素甲阶酚醛树脂100 g，加入正戊烷和表面活性剂，室温下采用大功率搅拌器高速搅拌约1min，加入酸固化剂，继续充分搅拌约1 min，迅速倒入事先预热好的磨具中，在70℃下加热发泡40 min后从烘箱中取出，冷却脱模切割，完成制备。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述磷酸：有机酸固化剂W-10：水的质量比为3：7：3.5。
本发明所述的木质素酚醛泡沫塑料的制备方法，所述烘箱温度为70-80℃。步骤（1）中所述搅拌时间为10min。步骤（2）中所述搅拌时间为5min。
酚醛泡沫是以酚醛树脂为基体，通过发泡剂发泡形成的多孔轻质材料。制备的泡沫是低密度保温材料，因此发泡剂的用量也是影响泡沫密度的关键因素之一。随着发泡剂用量的增加，泡沫密度降低，发泡剂用量为2%时，由于高速搅拌过程中不可避免地造成低沸点发泡剂部分挥发到周围环境中，因此分散到树脂中的发泡剂含量更低，造成发泡不充分，气泡无法长大，表现为泡沫不能完全冲模，密度偏大。发泡剂用量过大，会造成共混体系黏度降低，发泡倍率增加，容易造成塌泡。一般发泡剂用量控制在8-12%。随着发泡剂用量的增加，发泡倍率增加，泡沫孔隙率随之增加，泡沫的压缩强度逐渐降低。随着发泡剂用量的增加，泡沫密度降低，燃烧截面上泡孔增加，一方面泡孔中含有易燃的发泡剂正戊烷，另一方面单位截面上可吸收自由基的苯环含量降低，因此泡沫的阻燃性能降低，表现为临界氧指数降低。
在不同的降解木质素替代量下，压缩强度均随着密度的增加而增加，因为密度增加，单位体积内树脂质量增加，泡孔细密，泡壁紧密相连，可以有效地分散外部施加的压力。在相同密度下，替代量为10%的泡沫压缩强度增加，当替代量为20%时压缩强度达到最大，当替代量从30%增至50%时泡沫的压缩强度降低，其中替代量为50%三种密度的泡沫压缩强度均低于相应密度纯酚醛泡沫塑料的压缩强度。这是因为降解木质素替代量较低时，木质素可以很好的分散在树脂中，其中的小分子酚类和醛类可以与苯酚和甲醛充分反应，由于木质素苯环侧链含有烷基碳链，降低了树脂的刚性结构苯环含量，因此泡沫的韧性得到提高，可以很好的将外部力量分散，所以压缩强度增加，但是当替代量达到30%，体系中的木质素含量显著增加，降解的和没有降解的木质素分子量均大于苯酚和甲醛，空间位阻增加，因此抑制了各组分间的活性官能团的有效接触，当替代量继续增至40%和50%时，体系中木质素含量太高，空间位阻急剧增加，降解木质素甚至来不及反应发生团聚现象，因此大大降低泡沫的压缩强度。在相同的降解木质素替代量下随着摩尔比的增加，泡沫的压缩强度增加，因为这种情况下树脂的羟甲基含量逐渐增加，泡沫固化程度高，形成的泡壁更有力。在相同的摩尔比下，同样的替代量为20%时压缩强度达到最大，随后当替代量增加时压缩强度降低。
普通甲阶酚醛树脂的剪切力与剪切速率成良好的线性关系，且黏度不随剪切速率的改变而改变，而木质素甲阶酚醛树脂剪切力与剪切速率的线性拟合稍差，而且黏度随剪切速率的改变有波动，说明木质素甲阶酚醛树脂中由于木质素的存在，木质素还含有灰分和糖分，使得木质素甲阶酚醛树脂分子结构的均一性降低，发泡过程中树脂各个部分的泡核生成、泡核成长和树脂的固化存在差异，泡孔与泡孔之间存在应力，导致闭孔率降低，且随着木质素替代量的增加这种趋势更明显。但泡沫的导热系数受木质素替代量的影响不大，呈小幅增长趋势，导热系数与闭孔率关系密切，闭孔率高，泡沫材料受热面向另一面传递热量时，由于闭孔内的气体是热的不良导体，因此传热极慢，导热系数很低。