陶瓷表面生长微孔聚合物snw薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于席夫碱反应在a -Al2O3陶瓷表面生长微孔聚合物SNW薄膜的 方法。
【背景技术】
[0002] 微孔聚合物是近些年发展起来的一类新型有机多孔材料，与传统的沸石分子筛、 活性炭等无机多孔材料不同，微孔聚合物是由富含苯环或芳杂环的刚性有机分子通过基团 键和反应连接形成的网络框架结构。这类材料具有较好的热/化学稳定性、高比表面积、 低密度，在气体存储与分离、化学反应催化、光电转换等领域有潜在的应用前景(参考文献 I. J. R.Holst and Α.Ι. Cooper, Adv. Mater. ,2010, 22, 5212·)。与无机多孔材料相比，微孔 聚合物的孔径与比表面积更容易实现人为调控，结构与功能的设计也更灵活，因此这一领 域目前已经成为多孔材料研究的前沿和热点。
[0003] 但是，微孔聚合物框架中的功能性基团数量通常较少，限制了催化性能和气体吸 附性能的发挥。此外，此前报道的微孔聚合物大多以粉体形式存在，难溶于水或有机溶剂， 给材料的后加工带来困难，不利于进一步制造功能器件。如果可以将富含功能基团的微孔 聚合物以薄膜形式直接沉积生长在基材表面，则可以一石二鸟地解决上述两个问题。
[0004] 基于席夫碱反应的微孔聚合物SNW是Thomas等人在2009年报道合成的富含氮元 素的有机多孔材料，含氮量高达40wt%。如此高的含氮量是因为在合成过程中使用了三聚氰 胺为原料，氮原子的引入可以大幅促进SNW的气体吸附性能和催化剂负载能力。不仅如此， SNW在酸性或碱性环境中都可以稳定存在，比表面积也高达1300m2. g'是一种理想的有机 多孔材料。SNW的结构如式1所示(参考文献2.M.G.Schwab，B.Fassbender，H.W.Spiess，A· Thomas, X. L. Feng.，K. Mullen, J. Am. Chem. Soc.，2009, 131，7216.)，三聚氰胺的氨基与对苯 二醛的醛基之间通过席夫碱反应脱水缩合实现键和，按照这一连接方式延伸下去就形成了 网络结构。
[0005] Ci-Al2O3是一种廉价易得的陶瓷基材，强度高、比表面积大、耐热性好，广泛用于气 体分离、纯化、反应催化等领域。如果可以将SNW以薄膜形式直接生长到Ci-Al 2O3基材表 面，则既能方便材料的后续加工，又可以提高器件的气体吸附性能和催化性能，达到强-强 联合的效果。
[0006] i
[0007] 式I :文献中报道的SNW的化学结构2
【发明内容】
[0008] 为了达到加工方便、成本降低、性能复合增强等目标，我们首次将基于席夫碱反应 的微孔聚合物SNW薄膜原位生长到多孔a -Al2O3陶瓷表面。
[0009] 为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：
[0010] 一种基于席夫碱反应在a -Al2O3陶瓷表面生长微孔聚合物SNW薄膜的方法。所述 的a -Al2O3，需要事先对a -Al2O3表面进行化学修饰改性，方法如式2所示。用3-氨丙基 三乙氧基硅烷对Q-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性，硅乙氧基与Ci-Al2O 3表面的羟基通 过缩合脱醇实现键和。改性后的基材表面带有氨基，可以与SNW合成所需的对苯二醛发生 反应，使SNW薄膜原位接枝生长在a -Al2O3陶瓷表面。
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[0012] 式2 :对a -Al2O3表面进行化学修饰改性
[0013] 所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同 特征为：同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si (OR)的分子（其中R为甲基或乙基）。
[0014] 所述的化学修饰改性条件为：温度0~KKTC，时间1~24h，改性后的a -Al2O3 基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应。改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为： 3_氣丙基二乙氧基硅烷：〇· l_lwt%; a-Al2O3基材：l_10wt%。
[0015] 所述的微孔聚合物SNW，其特征为：将所述的化学修饰改性过的a -Al2O3与三聚氰 胺、对苯二甲醛混合，以二甲基亚砜为溶剂，通氩气保护后，经高温反应在a-Al 2O3表面原 位生长SNW薄膜，方法如式3所示。生成SNW薄膜过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：三 聚氰胺：〇· 5-5wt%;对苯二甲醛：0· 5-5wt%;表面改性过的a -Al2O3基材：l-10wt%。其中， 三聚氰胺与对苯二甲醛的摩尔投料比锁定为2 :3。
[0016]
[0017] 式3 :江以狂以口u -Λι2υ3仏叫你-丨兄土
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[0018] 所述的对苯二甲醛也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时 含有苯环和两个以上醛基的分子。
[0019] 所述的高温反应条件为：时间48-120h，温度150-180°C。
[0020] 具体步骤如下：
[0021] 第一步：a -Al2O3基材的表面改性方法：
[0022] 将a -Al2O3基材浸泡在盐酸溶液中5h。洗涤干燥后，将基材与3-氨丙基三乙氧 基硅烷、甲苯混合，氩气保护下于KKTC反应3h，此时基材表面接枝了氨基基团，乙醇洗涤 几次后真空室温干燥备用。
[0023] 第二步：利用高温反应在a -Al2O3基材表面生长SNW薄膜：
[0024] 将改性过的a -Al2O3与三聚氰胺、对苯二甲醛装入反应器，以二甲基亚砜为溶剂， 氩气保护下，加热到180°C，回流反应72h。产物用无水丙酮洗涤几次后70°C下真空干燥 24h，得到表面生长有SNW薄膜的a -Al2O315
[0025] 本发明所述的基于席夫碱反应在a -Al2O3陶瓷表面生长微孔聚合物SNW薄膜的方 法的有益效果主要体现在以下三个方面：
[0026] 1)选用的基材为廉价易得的a -Al2O3陶瓷，降低了生产成本；
[0027] 2)改性过程和后续合成过程简单方便，微孔聚合物SNW薄膜可以均匀地接枝生长 在基材表面。
[0028] 3)克服了微孔聚合物难以加工的障碍，同时高含氮量的微孔聚合物SNW薄膜与多 孔a -Al2O3陶瓷基材的强-强联合将更有利于提高复合器件的气体吸附、催化等性能；
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