一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及自修复材料领域，具体是涉及一种具有自修复功能的水凝胶及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 近几年，通过合成含氢键的超分子聚合物来制备具有自修复功能的水凝胶，是研 宄自修复材料的一个重要方向。由于聚合物中多重氢键单元的存在，聚合物内部形成一个 可逆的交联网状结构，它在外界环境的刺激下会发生解离和重组，从而实现自修复的目的。 水凝胶能够吸收大量的水并发生膨胀，具有良好的保水作用，它与生物组织有一定的相似 性，生物相容性良好，因此被广泛应用于建筑、食品、生物医学等领域中。
[0003] 大部分水凝胶都存在着较脆的缺点，限制了它的应用，因此在制备出具有高吸水 性能的水凝胶的同时，也希望它能保持着良好的力学性能与弹性回复力。Mingyu Guo等人 (Mingyu Guo, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,6969-6977)利用聚乙二醇与脲基嘧啶酮的共聚 制备出一种双亲水凝胶，通过调节聚乙二醇的链长研宄了交联密度对聚合物力学性能的影 响，最终制备出了一种具有高强度，高弹性回复力的超分子水凝胶。Roxanne E. Kieltyka 等人（Roxanne Ε· Kieltyka, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11159-11164)分别制备了单官能团 与双官能团的UPy-PEG共聚物，当以少量的双官能团UPy-PEG混入单官能团的UPy-PEG共 聚物中，在两种共聚物的协同作用，制备出了性能优异而且稳定的超分子水凝胶。它的关键 在于两种共聚物在碱性条件下由于分子间的静电斥力，使得共混物形成一个互相穿插的状 态，经过酸处理后，双官能团的UPy-PEG作为交联剂将使聚合物形成稳定的交联结构。
[0004] 然而，上述水凝胶的氢键单元处于聚合物的主链上，随着聚乙二醇分子链的增大， 聚合物的交联点密度减小，水凝胶的强度也会随之降低，因此在同时提高保水性与强度的 空间上存在一定限制。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服现有技术之不足，提供一种含多重氢键作用的具有自修复功能的 水凝胶及其制备方法。
[0006] 所述的水凝胶是聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元聚合物，具体是疏水单元-脲 基嘧啶酮-聚乙二醇-脲基嘧啶酮-疏水单元，记为化合物C，其化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中R为疏水单元，具体是聚合度不同的聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 酯等疏水单体聚合形成的疏水链段；x，y的值为1~30 ;聚乙二醇（PEG)的分子量为200~ 10000g/m〇l。聚乙二醇为亲水段，通过调节聚乙二醇与R的聚合度可以调节水凝胶的亲疏 水比例。
[0009] 所述聚合物的合成路线如下：
[0010] 1.中间体PEG-Br (记为化合物A)的合成：
[0011]
[0012] 2.四重氢键单元中间体（记为化合物B)的合成：
[0013]
[0014] 3.目标化合物C的合成：
[0015]
[0016] 所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1)化合物A的合成：
[0018] 将一定量的聚乙二醇（PEG)和三乙胺溶于无水的二氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢 滴加溶于溶剂1的2-溴异丁酰溴，搅拌，待反应结束后，旋蒸浓缩，抽滤，反复几次，除去三 乙胺盐酸盐，再用沉淀剂1，干燥后即得化合物A。
[0019] 2)化合物B的合成：
[0020] 将一定量的6-甲基异嘧啶（MIC)溶于溶剂2中，加热待MIC溶解后，滴加甲基丙烯 酸异氰酸乙酯（IEM)，搅拌，滴加完毕后用常温水冷却，直至析出白色沉淀，用溶剂3洗涤， 所得固体用溶剂4溶解，抽滤，除去不溶物后，旋蒸滤液，真空干燥即得化合物B。
[0021] 3)化合物C的合成：
[0022] 取一定量化合物A、化合物B和疏水单体溶于溶剂5,加入少量溴化亚铜和五甲基 二乙烯三胺（PMDETA)，连续冻融脱气，升温反应，待反应结束后用沉淀剂2沉淀2~3次，真 空干燥，即得化合物C。
[0023] 在步骤1)中，所述的PEG的分子量可为200~10000g/mol，所述PEG与2-溴异丁 酰溴的摩尔比可为I : (1~5)，所述三乙胺的加入量按质量百分比可为反应总质量的5%~ 20% ;所述反应条件可在20~120°C下反应8~36h ;所述溶剂1可为一些疏水溶剂，如二 氯甲烷，氯仿，正己烷，乙醚等；所述沉淀剂1可为：甲醇，正己烷等。
[0024] 在步骤2)中，所述6-甲基异嘧啶（MIC)与甲基丙烯酸异氰酸乙酯（IEM)的摩尔 比可为1 : (0. 5~2);所述抽真空后充入氩气保护可连续抽真空后充氩气循环3~5次；所 述加热条件可在80~200°C下加热；所述溶剂2可为二甲基亚砜；所述溶剂3可为丙酮，甲 醇等；所述用溶剂洗涤可洗涤2~3次；所述溶剂4可为二氯甲烷，氯仿等；所述干燥的条 件可在真空下30°C~45°C干燥8-20h。
[0025] 在步骤3)中，所述疏水单体可为苯乙烯，丙烯酸丁酯及3~10个碳的甲基丙烯 酸酯等；所述溶剂5可为二氯甲烷，氯仿等；化合物A、化合物B、疏水单体的摩尔比可为1 : (10~50) : (55~85);所述溴化亚铜及PMDETA的添加量是所述反应物总质量的5%~ 15%。所述连续冻融脱气可为3~5次；所述反应条件可在30~160°C下反应8~72h ;所 述沉淀剂2可为甲醇，正己烷，乙醚等；所述干燥的条件可在真空30°C~45°C干燥8-20h。
[0026] 本发明的优点如下：
[0027] 1.聚乙二醇（PEG)是一种具有良好亲水性能的化合物，熔融温度介于40~50°C， 利用聚乙二醇制备的水凝胶，在温和的条件下就能轻易地产生凝胶化，而且具有很好的形 状记忆功能，能够应用于生物医药领域中；脲基嘧啶酮（UPy)单元之间的四重氢键作用，使 之易于形成二聚体，对于形成稳定的交联结构起着很重要的作用；用聚合的方式将多重氢 键单元引入水凝胶体系中，可增加多重氢键的数量，使其能通过氢键作用形成更稳定的水 凝胶；氢键单元位于聚合物的侧链，聚乙二醇分子量的变化对交联密度的影响较小。
[0028] 2.聚合物中引入疏水单元，长的疏水链段在水中聚集，充当可逆交联点，在一定程 度上提高水凝胶的强度；疏水链段能将氢键单元包覆在聚合物内部，降低水对氢键的破坏 程度；聚合物疏水单元可为聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，原料选择丰富， 能够制备出的种类多样的水凝胶；通过更改聚合物中亲水单元与疏水单元的聚合度，能够 制备出性能不同的水凝胶，对提高水凝胶的保水性、机械强度、稳定性及应用有着很大的优 势。
[0029] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种具有自修复 功能的水凝胶及其制备方法不局限于实施例。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1中化合物A的核磁共振氢（1HNMR)谱图。图中横坐标为化学位移 (ppm)；
[0031] 图2为实施例1中化合物C的核磁共振氢（1HNMR)谱图。图中横坐标为化学位移 (ppm) 〇
【具体实施方式】
[0032] 实施例1
[0033] 步骤1、化合物A的合成
[0034] 首先，在IOOmL圆底烧瓶中加入IOg PEG和2. 2g三乙胺，用60mL二氯甲烷溶解， 冰浴冷却至(TC。然后将用5mL二氯甲烷稀释的3. 68g 2-溴异丁酰溴缓慢滴加至圆底烧瓶 中，搅拌，滴加完毕后常温反应24h，反应结束后，浓缩反应液，抽滤除去析出的三乙胺盐酸 盐，反复两次，再用乙醚沉淀2~3次，抽滤后在真空下40°C干燥12h即可，产物为棕色固 体。本实施例中所用的PEG分子量