一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纳米管的表面修饰方法，具体涉及一种碳纳米管表面接枝聚合 离子液体的方法，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，碳纳米管因其优异的机械性能，独特的力学电学性能等引起了人们的广 泛关注。多壁碳纳米管与单壁碳纳米管性能相当，但多壁碳纳米管更加廉价易得，成为研究 的热点。
[0003] 未经处理的碳纳米管几乎不分散于任何有机溶剂，使得碳纳米管的使用受到了 很大的限制。人们尝试在碳纳米管表面以共价和非共价的方法接枝聚合物克服碳纳米 管的这一缺点。其中共价接枝聚合物的方法更可靠应用更广，它通常可以分为两类，即 "grafting to"和"grafting from"。表面引发的原子转移自由基聚合（ATRP)就是一种 典型的"grafting from"方法，通过ATRP，在碳纳米管表面接枝的聚合物的厚度是可以自 由控制的（Angew. Chem. Int. Ed，2004, 43 (16)，2138-2142)。反向原子自由基聚合（RATRP) (Chin. Chem. Lett.，2013, 24 (4)，335-337.)作为 ATRP 的新发展，克服了 ATRP 法中卤化物引 发剂有毒，且价态的过渡金属催化剂易被空气中的氧气氧化等缺点。
[0004] 磁性碳纳米管在催化剂回收、药物传递释放、生物影像等方面都有着广泛的 应用。到目前为止，文献已经报道了磁性碳纳米管的多种合成路线。Georgakilas 等（以芘为连接剂通过堆积将磁性纳米粒子固载在碳纳米管表面Chem. Mater.，2005, 17(7)，1613-1617) ;Kim 等则用改进的溶胶凝胶法合成了 Y-Fe2O3-MWCNT 的 纳米结构复合材料（J. Phys. Chem. C，2010, 114(15)，6944 - 6951)。此外，溶剂热、原位共沉 淀和静电自组装等方法也可用于合成磁性碳纳米管。
[0005] 离子液体无显著蒸汽压，溶解能力强，稳定性好，结构可设计，可以通过改变阴 阳离子结构合成目标功能化的离子液体。2004年，第一个磁性离子液体[Bmim] [FeCl4] 问世（Chem. Lett.，2004, 33(12)，1590-1591)，2011年，聚合的磁性离子液体也相继合成 (Polym. Chem.，2011，2 (6)，1275-1278)。在碳纳米管表面接枝聚合的磁性离子液体，既具有 离子液体优异的物理化学性能，又能显著改善碳纳米管的分散性，赋予碳纳米管新的功能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种聚合离子液体接枝磁性碳纳米管及其制备方法。通过设 计合成路线，以共价键的方式在碳纳米管表面接枝聚合离子液体，改善碳纳米管性能，开拓 其应用领域。
[0007] 本发明提供了一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，其特征在于：
[0008] 其结构如（I )所示：
[0009]
[0010] 其中，m=i~Y ;A和Y分別棚兑的逃目卜夕U屮的一种士，Cl, Br,丄；
[0011]
g示未经任何修饰改性的碳纳米管。
[0012] 本发明还提供了所述聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的制备方法，具体按照如 下步骤进行：
[0013] (1)将碳纳米管（II )与浓硫酸(质量浓度98%)和浓硝酸(质量浓度68%)的混酸 溶液(体积比3:1)混合超声5~IOh,冷却至室温后，水洗至中性，真空50~100°C干燥8~ 16h ；
[0014] (2)在20~120°C的温度条件下，将酸化的碳纳米管加入到二氯亚砜中反应18~ 30h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20~80°C室温干燥；
[0015] (3)在100~150°C的条件下，干燥好的样品与乙二醇反应24~36h，反应结束后， 过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20~80°C干燥8~16h得到羟基化的碳纳米管；
[0016] (4)在氮气保护、冰水浴温度（-20~20°C)条件下，将引发剂溴代异丁酰溴的氯 仿溶液滴加到含羟基化的碳纳米管的氯仿溶液中，并加入三乙胺和二甲氨基吡啶，-20~ 40°C反应0~5h，0~80°C反应24~36h ;反应结束后，过滤洗涤，真空20~80°C干燥8~ 16h，得结构式如(III)所示的MWCNT-Br ;
[0017] (5)在氮气保护、80~120°C温度条件下，将离子液体（IL)、溴化铜（CuBr2)和 2, 2-联吡啶（Bpy)的二甲氨基甲酰胺（DMF)溶液加入到负载引发剂碳纳米管的DMF溶液中， 再用一次性注射器注入AIBN的DMF溶液，反应12~20h ;反应结束后敞口结束聚合，过滤， 洗涤，20~80°C干燥8~16h，得结构式如(IV)所示的接枝聚合离子液体的碳纳米管；
[0018] (6)在20~80°C的温度条件下，将含卤化铁（FeX3)合物的水溶液加入到接枝聚合 离子液体的碳纳米管水溶液，反应4~10h，过滤，洗涤，40~KKTC干燥，得聚合离子液体接 枝磁性碳纳米管（I );
[0019]
[0020] 下面对上述制备方法做具体说明：
[0021] 本发明提供的制备聚合离子液体接枝磁性碳纳米管中所使用的离子液体（IL)的 合成具体步骤，（V)在20~KKTC的条件下，将卤代烷烃滴加到1-乙烯基咪唑中，反应8~ 24h，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯洗涤，真空50~KKTC干燥8~16h，得结构 式如（V)所示的离子液体；
[0022]
[0023] 其中，m=l ~7;Y 选自下列之一 ：F，Cl，Br，I ;
[0024] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（4)中，羟基化的 碳纳米管和引发剂溴代异丁酰溴的投料质量比为1:1~2,溴代异丁酰溴、三乙胺和二甲氨 基吡啶的投料摩尔比为7 :7 :1，优选反应温度和优选反应时间为-10~KTC反应2~4h， 20~30°C反应46~50h ;
[0025] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（5)中，负载引发剂 的碳纳米管和离子液体的投料质量比为1 :1~3,离子液体、溴化铜、联吡啶的投料摩尔比 为100 :1 :2,优选反应温度为90~IKTC，优选反应时间为15~17h ;
[0026] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（6)中，含铁化合物 过量，含铁化合物和步骤（5)中离子液体的投料摩尔比为1 :1，优选反应温度为40~60°C， 优选反应时间为4~6h ;
[0027] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，其特征在于：步骤（6) 中，卤化铁（FeX3)化合物中的X选自下列之一 ：F，Cl, Br, I ;
[0028] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（4)中，剂溴代异丁 酰溴的氯仿溶液摩尔浓度为100~300_〇1 · Γ1，碳纳米管分散于氯仿溶液中的质量浓度 为 4 ~20g · L 1 ;
[0029] 步骤（5)中，2,2_联吡啶（Bpy)的二甲氨基甲酰胺（DMF)溶液摩尔浓度为10~ 30mmol · ΙΛ AIBN的DMF溶液的摩尔浓度为20~80mmol · I71 ;步骤（6)中，水溶液中含卤 化铁（FeX3)合物的质量浓度为2%~30% ;
[0030] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，1-乙烯基咪唑和卤代烷 烃的投料摩尔比为1:1~2,优选反应温度为40~60°C，优选反应时间为15~17h。
[0031] 本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，所述卤代烷烃为氟乙 烷，氟代正丁烷，氟代正己烷，氟代正辛烷，碘乙烷，碘代正丁烷，碘代正己烷，碘代正辛烷， 溴乙烧，溴代正丁烧，溴代正己烧，溴代正辛烧，氯乙烧，氯代正丁烧，氯代正己烷、氯代正辛 烷中的任选其中一种。
[0032] 本发明的有益效果体现在：
[0033] (a)本发明涉及的一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，首次将磁性离子液体 和碳纳米管结合，既保留了碳纳米管原有的性能，又兼具了离子液体的一系列优良性质。相 比于已有的磁性碳纳米管，离子液体聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，稳定性 更强，为其他功能化离子液体和碳纳米管复合合成新型功能化的碳纳米管奠定了基础。
[0034] (b)在制备方法上，RATRP高价态催化剂不易被氧化，更容易操作，而且，制备中使 用的传统引发剂更环保。
[0035] (C)本发明所述的聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，安全无毒害，且具有强磁 性，通过简单磁场作用就可以快速分离富集。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1所制备的离子液体（a)和该离子液体聚合接枝的碳纳米管（b)的 1H NMR核磁谱图。
[0037] 图2为原始碳纳米管（a)，实施例1所制备酸化的碳纳米管（b)、羟基化的碳纳米 管