溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法
【专利摘要】本发明公开了溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，将钼前驱体K4[Mo(CN)8]18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，将DMF、甲醇、水的配合作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L)(H2O)2](ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体或条形深紫色晶体或由钻石状深紫色晶体转为条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到不同结构的三维金属有机框架微孔材料。本发明的有益效果是采用了常温常压溶剂扩散的温和的合成条件来制备金属有机骨架材料，并通过溶剂控制，可以很好的实现材料的定向合成和结构转换。
【专利说明】溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料【技术领域】，涉及溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料 的方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，是由过渡金属和有机 基团自组装，在空间上形成内部排列规则，具有特定尺寸和形状的孔道的一维、二维或三维 无限结构。这类材料在气体的储存和分离、催化剂、传感、VOC吸收、药物释放等方面有重要 的应用前景。目前，针对金属有机骨架微孔材料的合成，多是在高温高压水热或者溶剂热条 件下进行的。此类合成方法选择性、方向性、重复性一般都不是很好。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法， 解决了现有的针对金属有机骨架微孔材料的合成，多是在高温高压水热或者溶剂热条件下 进行的，且现有方法选择性、方向性、重复性效果不够理想的问题。
[0004] 本发明所采用的技术方案是将钼前驱体K4 [Mo (CN) 8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于 试管底部，DMF和甲醇的混合溶液（体积比I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L) (H2O)2] (ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体， 对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物1。
[0005] 将钼前驱体K4 [Mo (CN) 8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF、水和甲醇的混 合溶液（体积比I : I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L) (H2O)2=(ClO4)2的甲醇 溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然 干燥，得到配合物2。
[0006] 将钼前驱体K4 [Mo (CN) 8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF和甲醇的混合 溶液（体积比I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(Ll) (H2O)2] (ClO4)2的甲醇溶液置 于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体（配合物1)，向此体系中加入少 量水，一周后，钻石状深紫色晶体变为长方形条状晶体（配合物2)。
[0007] 本发明的有益效果是采用了常温常压溶剂扩散的温和的合成条件来制备金属有 机骨架材料，并通过溶剂控制，可以很好的实现材料的定向合成和结构转换。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是本发明配合物1的结构示意图；
[0009] 图2是本发明配合物2的结构示意图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0011] 将钼前驱体K4[Mo(CN) 8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF和甲醇的混 合溶液（体积比I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L) (H2O)2] (ClO4)2的甲醇溶液 置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体；分离后得到的晶体用甲醇洗 涤，自然干燥，得到配合物1 (结构见图1)。
[0012] 将钼前驱体K4 [Mo (CN) 8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF，水和甲醇的混 合溶液（体积比I : I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L) (H2O)2=(ClO4)2的甲醇 溶液置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体；分离后得到的晶体用甲醇 洗涤，自然干燥，得到配合物2 (结构见图2)。
[0013] 将钼前驱体K4 [Mo (CN)8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF和甲醇的混合 溶液（体积比I : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(Ll) (H2O)2] (ClO4)2的甲醇溶液置 于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体（配合物1)。向此体系中加入 少量水，大约一周后，钻石状晶体（配合物1)变为长方形条状晶体（配合物2)。
[0014] 本发明可以通过通常条件合成目标产物；并且可以通过溶剂控制实现材料之间的 转换。通过溶剂控制的方法，实现了两种三维氰基桥连金属有机骨架微孔配位聚合物材料 的定向合成。同时，通过溶剂比例的控制，实现了这两种配位聚合物材料之间的结构转换。
[0015] 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限 制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均 属于本发明技术方案的范围内。
[0016] 下面列举具体实施例对本发明进行说明：
[0017] 实施例 L 将钼前驱体 K4 [Mo (CN) 8] (0· Immol，46. Omg) 18-C-6 冠醚（0· 4mmol， 106mg)的DMF溶液（5ml)置于试管底部，DMF和甲醇的混合溶液（3ml，体积比I : 1)置于 中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni (L) (H2O)2] (C104)2(0. 2mmol，105mg)的甲醇溶液5ml置于缓 冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体；分离后得到的晶体用甲醇洗涤，自 然干燥，得到配合物1 (结构见附图1)。
[0018] 实施例 2.将钼前驱体 KjMo(CN)8] (0· lmmol，46. Omg) 18-C-6 冠醚（0· 4mmol， 106mg)的DMF溶液（5ml)置于试管底部，DMF，水和甲醇的混合溶液（3ml，体积比I : I : I) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni (L) (H2O)2] (ClO4)2 (0. 2mmol，105mg)的甲醇溶液5ml置 于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体；分离后得到的晶体用甲醇洗涤， 自然干燥，得到配合物2 (结构见附图2)。
[0019] 实施例 3.将钼前驱体 K4[Mo(CN)8] (0· lmmol，46. Omg) 18-C-6 冠醚（0· 4mmol， 106mg)的DMF溶液（5ml)置于试管底部，DMF和甲醇的混合溶液（3ml，体积比I : 1)置于 中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni (L) (H2O)2] (C104)2(0. 2mmol，105mg)的甲醇溶液5ml置于缓 冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体（配合物1)。向此体系中加入少量 水，大约一周后，钻石状晶体（配合物1)变为长方形条状晶体（配合物2)。
[0020] 实施例中所用的钼前驱体和镍前驱体是按照文献报道的方法合成的。见文献 J. G. Leipoldtl?D. C. Bok and P. J. Cilliers? Z. anorg. allg. Chem. 1974? 407? 350 ； Jack Lee Karn and Daryle H. Busch，Inorg.Chem.，1969,8,1149.
[0021] 实施例1、2、3所制得的配合物中氰基主要红外吸收峰为：2155(s，vC = N)， 2120 (s，vC = N)，1610 (vs，vC = N)。
[0022] 配合物的结构测定：选取优质的单晶用于结构分析，293K下，晶体衍射数据在 Bruker SMART APEX CCD衍射仪上收集。采用石墨单色化的Mo Ka射线（λ =0·71073Α) 以ω-2θ扫描方式进行，全部强度数据经Lp因子校正，晶体结构由直接法解出。碳原子和 氮原子上的氢原子通过理论加氢并用骑式（riding)模型进行精修，部分结构的水上氢原 子从Fourier图上通过Q峰找到并用dfix和Afix命令固定。对非氢原子进行各向异性修 正。加权的R-因子、wR和GOOF值⑶都基于F 2,全部计算在SHELXTL-PC结构解析程序包 完成，最终的差电子密度图上残余峰为1. 183和-0.919 e/A3(配合物1)和1.872和-0.501 e/A3(配合物2)，结构见图1和2。晶体学数据见下表1 :
[0023] 表1配合物的晶体学数据
[0024]
【权利要求】
1. 溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，其特征在于：将钼前驱体 K4[Mo (CN)8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF和甲醇的混合溶液（体积比1 : 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L) (H20)2] (C104)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于 暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物1。
2. 溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，其特征在于：将钼前驱 体K4[M〇(CN)8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF、水和甲醇的混合溶液（体积比 1 : 1 : 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(L)(H20)2](C104) 2的甲醇溶液置于缓冲层 上面，静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 2〇
3. 溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，其特征在于：将钼前驱体 K4[Mo (CN)8] 18-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF和甲醇的混合溶液（体积比1 : 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体[Ni(Ll) (H20)2] (C104)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置 于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体（配合物1)，向此体系中加入少量水，一周后，钻石 状深紫色晶体变为长方形条状晶体（配合物2)。
【文档编号】C07F19/00GK104478946SQ201410648677
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】张道鹏, 陈霞, 张红艳 申请人:张道鹏