一种含全氟壬烯基的两性型表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含全氟壬烯基的两性型表面活性剂及其制备方法，所述的含全氟壬烯基的两性型表面活性剂由全氟壬烯氧基苯磺酰胺叔胺在缚酸剂存在下，于溶剂中与卤代盐或磺酸内酯缩合季铵化反应得到两性型的含氟表面活性剂。该两性型含氟表面活性剂制备工艺简单，表面性能优异。且含氟链是短碳链、多支链的全氟烷基链，符合当前国际对表面活性剂的环保要求。
【专利说明】-种含全氣壬稀基的两性型表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及表面活性剂领域，具体设及一种含全氣壬締基的两性型表面活性剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是含有亲水和疏水基团的物质。根据疏水基团的不同，可W分为碳氨 表面活性剂、有机娃表面活性剂、含氣表面活性剂等。根据亲水基团的不同又可W分为阳离 子型、阴离子型、非离子型W及两性型。含氣表面活性剂是含有疏水性的长链全氣烧基或全 氣聚離和亲水基团的化合物。与一般的碳氨表面活性剂相比，含氣表面活性剂具有较高的 表面活性、较高的热稳定性、较高的化学稳定性W及优异的憎水憎油性，即所谓的高"和 "两憎"特性，适用于普通碳氨表面活性剂所不能满足使用的各种场合，在日常生活、工业生 产、国防科技等领域有着广泛的应用。
[0003] 含氣表面活性剂与溶剂分子之间的范德华作用力较小，容易强烈吸附于溶剂和空 气界面，从而呈现高的表面活性。由于C-F键能高于C-H键，W及氣原子的屏蔽作用，含氣 表面活性剂分子中的全氣烧基链具有高度的物理化学稳定性。尤其是含有长全氣烧基链的 含氣表面活性剂，具有高度的生物代谢稳定性、远距离迁移特性、高的生物蓄积性W及潜在 的生物毒性（Journal of Fluorine Chemistry 2001，107, 337-354)，引起了 国际社会的广 泛关注。例如全氣辛基横酸（PF0巧及其衍生物已被国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污 染物（POPs)之一，受到限制并禁止使用。其它的含有长全氣烧基链的表面活性剂如全氣辛 酸（PF0A)及其衍生物的应用所带来的环境生态问题也受到人们的高度重视（Journal of Fluorine Chemistry 2009, 130, 1192 - 1199)。因此开发新型含氣表面活性剂，替代含有长 全氣烧基链的含氣表面活性剂，具有重要的经济和社会效益。
[0004] W六氣丙締=聚体为原料可W合成短碳链、多支链的含氣表面活性剂，具有合成 简单、成本低、性价比高等特点。中国专利CN101293860A W苯酪和六氣丙締S聚体为原料， 制备了苯基離，然后依次与氯横酸、丙二胺反应得到叔胺中间体，最后季胺化得到阳离子含 氣表面活性剂；毛绍裘等人合成了 N-(2H，2H-全氣十一碳酷基胺丙基）-N，N，N-S甲基舰 化胺（有机氣工业，1996,（1)，1-5)，具有很高的表面活性剂，可W用于海洋集油冲国专利 CN103432959A合成的一系列含六氣丙締S聚体基的含氣表面活性剂，多数化合物的最小表 面张力达到了 19mN/m，表面性能优越，可用于消防、油田等领域。但目前尚无文献设及含有 苯横酷基的两性含氣表面活性剂。
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服现有全氣壬締基衍生的含氣表面活性剂不足的缺陷，按照两性表 面活性剂的原理和设计方法，设计并制备了一种基于全氣壬締基（六氣丙締=聚体）的两 性型含氣表面活性剂，该两性型含氣表面活性剂具有较好的分散性、起泡性、流平性、润湿 性和较高的表面活性，W及较低的临界胶束浓度和较低的毒性。
[0006] 本发明的技术方案提供了一种含六氣丙締=聚体基的两性型表面活性剂，该两性 型含氣表面活性剂的结构通式如下：
[0007] 其中 C9F17为全氣壬締基，R -为 CH 2CO矿、C&C&CO矿、CH2CH2SO3-、CH2CH2CH2SO3-、 C&C&C&C&SCV、C&C&C&C&C&SCV或 CH 2CH(0H) SCV。
[000引本发明的另一个技术方案提供了一种上述两性型表面活性剂的制备方法，包括W 下步骤：
[0009] 1)在缚酸剂存在下，全氣壬締氧基苯横酷氯在溶剂a中与N，N-二甲基-1，3-丙二 胺通过酷胺化反应后，经冷却、过滤、水洗、干燥和脱溶得全氣壬締氧基苯横酷胺叔胺中间 体；
[0010] 2)全氣壬締氧基苯横酷胺叔胺中间体在缚酸剂存在下，于溶剂b中与面代盐或横 酸内醋缩合季锭化反应后，经冷却、脱溶后得到两性型的含氣表面活性剂；
[0011] 反应的溶剂a选自氯仿、四氨快喃或四氯化碳；
[0012] 反应的溶剂b选自甲醇、己醇、DNF、己膳、酬类。
[0013] 在本发明提供的一些技术方案中，面代盐或横酸内醋选自氯己酸钢、氯丙酸钢、氯 己基横酸钢、1，3-丙烧横酸内醋、1，4- 了烧横酸内醋、1，5-戊烧横酸内醋或2-哲基氯己基 横酸钢。
[0014] 在本发明提供的一些技术方案中，缚酸剂选自S己胺、化晚、碳酸钟、S己胺、碳酸 钢或氨氧化钢。
[0015] 在本发明提供的一些技术方案中，步骤1)中所述的全氣壬締氧基苯横酷氯、溶剂 a与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的质量比为5-10:20-40:1。
[0016] 在本发明提供的一些技术方案中，步骤2)中所述的全氣壬締氧基苯横酷胺叔胺、 缚酸剂、溶剂b中面代盐/横酸内醋的质量比为1-10:1-10:1。
[0017] 在本发明提供的一些技术方案中，酷胺化反应的温度为20-100°C，反应时间为 0. 5-她。
[001引在本发明提供的一些技术方案中，季锭化反应的温度为20-100°C，反应时间为 0. 5-她。
[0019] 在本发明的一些技术方案中，全氣壬締氧基苯横酷氯经由一下步骤制备而成：
[0020] 1)在缚酸剂存在下，苯酪与溶剂a中的六氣丙締=聚体反应得到中间体全氣壬締 氧基苯基離；
[0021] 2)全氣壬締氧基苯基離在溶剂b中与氯横酸反应得到中间体全氣壬締氧基苯横 酷氯；
[0022] 其中所述的溶剂a为四氨快喃、己膳或二氯甲烧；所述的溶剂b选自氯仿、四氨快 喃或四氯化碳。
[0023] 在本发明的一些实施例中，所用化学原料、溶剂等均为工业级。
[0024] 本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的 过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可W达到相同效 果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥 和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度《l〇(TC。
[0025] 本发明使用的术语"过滤"表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非 流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤巧、半透膜、滤网等，理论上，含有多 孔结构的材料都可W成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装 置、离屯、装置等。
[0026] 本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
[0027] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，"所述酷 胺化反应的温度为20-100°C"，表示温度T的范围为20°C《T《100°C。
[002引本发明的有益效果在于：
[0029] 本发明所制备的含六氣丙締=聚体基的两性型表面活性剂W全氣壬締氧基苯为 亲油部分、两性基团为亲水部分。两性亲水基团之间W亚甲基、亚己基、亚丙基、亚了基、亚 戊基和2-哲基丙基为联接桥；亲油部分与亲水部分通过横酷胺键连接。由于具备了 W上结 构特征，该两性型表面活性剂具有很高的表面活性和较低的临界胶束浓度，其中，表面张力 可达到19mN/m-20.5mN/m，显著低于其它类型的含氣表面活性剂的表面张力；临界胶束浓 度可达到3. 5X1(T5-6. 7Xl(T5m〇l/l，低于类似结构的其它类型的含氣表面活性剂的临界 胶束浓度。
[0030] 本发明所制得的全氣壬締基的两性表面活性剂具有较高的表面活性，质量浓度 0. 01 %的水溶液的表面张力在23mN/m左右。产品的去污和洗漆能力高，比一般的阴离子、 阳离子表面活性剂有更好的分散性、起泡性、流平性、润湿性、更低的毒性等，可用于洗漆、 消防、油田、涂料、织物整理等。
【具体实施方式】
[0031] W下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于W下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可W通过商业途径获得。
[0032] 实施例1
[0033] 第一步；全氣壬締氧基苯基離的合成（A)
[0034] 在1000血S 口瓶中加入39g(0. 5mol)苯酪，21g(0. 5mol)碳酸钟，500血四氨快 喃，加热60°C回流，缓慢滴加225g (0. 5mol)六氣丙締S聚体，滴完继续反应化，冷却，过滤， 水洗，干燥，脱溶得淡黄色液体243. 7g，收率为93 %。
[003引第二步；
[0036] 全氣壬締氧基苯横酷氯的合成炬）
[0037] 在500血S 口瓶中加入52. 5g(0. lm〇U全氣壬締氧基苯基離，150血己基，升温到 20-80°C，缓慢滴加35g(0. 3mol)氯横酸，滴完继续反应化，冷却，过滤，水洗，干燥，脱溶得 褐色液体60. 5g，收率为97 %。
[003引第S步
[0039] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体的合成（C)
[0040] 在500血S 口瓶中加入311g(0. 5mol)全氣壬締氧基苯横酷氯，20g(0. 5mol)氨氧 化钢，500血四氨快喃，加热到70°C，缓慢滴加66. 5g(0. 65mol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺， 滴完继续反应化，冷却，过滤，水洗，干燥，脱溶得深褐色液体311. 7g，收率为90. 6 %。
[0041] 实施例2
[0042] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与氯己酸钢的缩合值1)
[00创在100血立口瓶中加入6. 88g(10mm0l)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血己醇， 加热到20°C，缓慢滴加1. 39g (12mmol)氯己酸钢的水溶液，滴完继续反应化，冷却，脱溶，真 空干燥得淡黄色固体6. 93g，收率为92. 9%。
[0044] 实施例3
[0045] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与氯丙酸钢的缩合值2)
[0046] 在lOOmLS口瓶中加入6. 88g(10mmol)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25mL己醇， 加热到40°C，缓慢滴加1. 73g (12mm〇U氯己酸钢的水溶液，滴完继续反应她，冷却，脱溶，真 空干燥得淡黄色固体6. 8Ig，收率为89. 6%。
[0047] 实施例4
[0048] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与氯己基横酸钢的缩合值3)
[0049] 在100血立口瓶中加入6. 88g(l〇mm〇l)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血甲醇， 加热到60°C，缓慢滴加1. 99g (12mmol)氯己基横酸钢的水溶液，滴完继续反应化，冷却，脱 溶，真空干燥得淡黄色固体7. 05g，收率为88. 6%。
[0050] 实施例5
[0051] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与1，3-丙烧横酸内醋的缩合值4)
[0化引在100血^口瓶中加入6. 88g(10mmol)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血甲醇， 加热到60°C，缓慢滴加1. 34g(llmm0l) 1，3-丙烧横酸内醋的甲醇溶液，滴完继续反应她，冷 却，脱溶，真空干燥得淡黄色固体6. 79g，收率为83. 8%。
[0化3] 实施例6
[0054] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与1，4- 了烧横酸内醋的缩合值5)
[0化引在100血立口瓶中加入6. 88g(l0mm0l)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血甲醇， 加热到60°C，缓慢滴加1. 50g(llmm0l) 1，4-了烧横酸内醋的甲醇溶液，滴完继续反应化，冷 却，脱溶，真空干燥得淡黄色固体6. 43g，收率为78%。
[0056] 实施例7
[0057] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与1，5-戊烧横酸内醋的缩合值6)
[0化引在100血^口瓶中加入6. 88g(10mmol)全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血甲醇， 加热到80°C，缓慢滴加1. 65g (1 Immol) 1，5-戊烧横酸内醋的甲醇溶液，滴完继续反应化，冷 却，脱溶，真空干燥得淡黄色固体6. 24g，收率为74. 5%。
[0059] 实施例8
[0060] 全氣壬締氧基苯横酷胺中间体与2-哲基氯己基横酸钢的缩合值7)
[0061] 在100血；口瓶中加入6. 88g(l〇mm〇U全氣壬締氧基苯横酷胺中间体，25血甲醇， 加热到60°C，缓慢滴加2. 18g (12mmol) 2-哲基氯己基横酸钢的水溶液，滴完继续反应化，冷 却，脱溶，真空干燥得淡黄色固体6. 61g，收率为81. 4%。
[0062] 实施例9
[0063] 分别称取实施例2-8中所制备的全氣壬締基的两性型含氣表面活性剂，依次将其 配置成质量浓度为0. 001 %、〇. 01 %、〇. 05%、0. 1 %、0. 5%的水溶液，静置1-lOh，用表面张 力测定仪分别测定其表面张力。W下是本发明所合成的含氣表面活性剂的最小表面张力和 临界胶束浓度数据。
[0064]
【权利要求】
1. 一种含全氟壬烯基的两性型表面活性剂，其特征在于，所述两性型含氟表面活性剂 的结构通式如下：
其中C9F17S全氟壬烯基，R-为CH2C00'CH2CH2COO'CH2CH2SO3'CH2CH2CH2SO3'CH2CH2CH2CH2SO3'Ch2CH2CH2CH2CH2SCV或CH2CH(CM)SO3'
2. -种制备如权利要求1所述两性型表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在缚酸剂存在下，全氟壬烯氧基苯磺酰氯在溶剂a中与N，N-二甲基-1，3-丙二胺通 过酰胺化反应后，经冷却、过滤、水洗、干燥和脱溶得全氟壬烯氧基苯磺酰胺叔胺中间体； 2) 全氟壬烯氧基苯磺酰胺叔胺中间体在缚酸剂存在下，于溶剂b中与卤代盐/磺酸内 酯缩合季铵化反应后，经冷却、脱溶后得到两性型的含氟表面活性剂； 所述反应的溶剂a选自氯仿、四氢呋喃或四氯化碳； 所述反应的溶剂b选自甲醇、乙醇、DNF、乙腈、酮类。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的卤代盐或磺酸内酯选自氯乙酸钠、 氯丙酸钠、氯乙基磺酸钠、1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、1，5-戊烷磺酸内酯或 2-羟基氯乙基磺酸钠。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸钾、 三乙胺、碳酸钠或氢氧化钠。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的全氟壬烯氧基苯磺酰氯、 溶剂a与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的质量比为5-10:20-40:1。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的全氟壬烯氧基苯磺酰胺 叔胺、缚酸剂、溶剂b中卤代盐/磺酸内酯的质量比为1-10:1-10:1。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为20-100°C，反应 时间为〇. 5-8h。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述季铵化反应的温度为20-100°C，反应 时间为〇. 5-8h。
【文档编号】C07C311/29GK104437239SQ201410647872
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】张少凯, 梁任龙, 冯海兵, 肖琪, 张兵兵, 程珍 申请人:东莞市长安东阳光铝业研发有限公司