一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种费托合成轻质馏分油中烯烃的综合加工方法，以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料，原料进行萃取精馏，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺，萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料，通过精密精馏进一步纯化，得到1-戊烯产品，塔底得到的碳五组分及萃取剂混合物料进入溶剂回收塔回收萃取剂，以循环利用；从溶剂回收塔塔顶得到的碳五组分通过异构反应器进行烯烃异构；从异构反应器得到的富含异构烯烃的碳五组分与甲醇混合后一同进入醚化反应器进行醚化反应；醚化反应器的出口物料进入催化精馏塔，在催化精馏塔内进行醚化反应的同时实现产物甲基叔戊基醚的分离，从催化精馏塔塔底得到工业要求的甲基叔戊基醚产品。本发明通过对费托碳五馏分油的深度加工，得到高附加值的碳五烯烃1-戊烯和清洁高辛烷值汽油添加剂甲基叔戊基醚。
【专利说明】一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及现代煤化工领域，具体而言，是费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用 方法，属于煤化工中煤间接液化行业的油品加工工艺。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的增强以及石油资源的不断消耗，对于石油替代能源的研究逐 步深入。通过煤、生物质和天然气经费-托合成制液体燃料是替代石油能源的一种途径。费 托合成油品具有无硫、无氮、无芳烃的特点，不仅能作为车用燃料，也可以根据其烯烃含量 高的特性，生产润滑油或化工产品，来减少烯烃工业对石油的依赖。
[0003] 高温费托油品中含有大量的烯烃，约占费托油品的60%，将近一半的烯烃集中在石 脑油馏分段。石脑油馏分段烯烃含量约为80%，是分离a-烯烃和生产其他化学品的极好 原料。我国国民经济发展需要大量烯烃，而目前我国烯烃需要大量进口，其短缺问 题已经成为制约我国洗涤剂、增塑剂、润滑油、共聚单体等领域发展的瓶颈。目前，费托合成 石脑油馏分烯烃利用工艺仅针对C6和C8馏分段的烯烃，如中国专利CN 102452888A和CN 102452886A所述。而烯烃在C5馏分段含量比C6和C8馏分段更高，如果将这部分烯烃继续 留在汽油产品中，在紫外线的照射下，可与大气中的NOx混合形成有毒化学烟雾，严重污染 大气，这部分丰富的碳五烯烃资源亟待合理开发利用。
[0004] 费托合成碳五馏分的1-戊烯和异构烯烃比例约为:T4。1-戊烯是一种高附加值 的精细化工中间体，是高分子材料改性和复杂金属有机化合物合成、药物合成的重要单体。 异戊烯不仅是一种非常有用的精细化工中间体，用来生产异戊二烯、叔戊基苯酚抗氧剂、频 呐酮和叔戊醇等，广泛应用于医药、农药、香料、合成橡胶、合成树脂等领域，还是生产甲基 叔戊基醚等高辛烷值汽油含氧添加剂的重要原料。随着汽车持有量的增加，对汽油含氧添 加剂的市场需求逐年增加。因此，碳五馏分的烯烃综合利用不仅可缓解烯烃供需矛盾，而且 对改善环境和提高费托合成油品附加值等方面都具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方 法，它通过对费托合成油碳五馏分中的烯烃进行分步加工，生产1-戊烯和甲基叔戊基醚 (TAME)两种化学品。
[0006] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是； 一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方法，该方法以高温费托碳五轻质馏分油为 原料，所述方法包括以下步骤： A. 在萃取精馏塔中对原料进行萃取精馏，抽提碳五馏分中的1-戊烯，萃取剂为N，N-二 甲基甲酰胺，塔顶得到富集1-戊烯的物流，塔釜得到萃余碳五组分和萃取剂的混合物流； B. 在精密精馏塔中去除1-戊烯富集物流中的重质组分，如正戊烷、顺-2-戊烯、 反-2-戊烯及2-甲基-2- 丁烯等，塔顶得到1-戊烯精制产品，塔釜排出重质组分； C. 通过溶剂回收塔对步骤A得到的塔釜物流进行溶剂分离，塔顶得到萃余碳五物料， 塔釜得到萃取剂，萃取剂循环利用； D. 步骤C得到的萃余碳五物料在异构反应器中发生烯烃异构化反应，反应器出口得到 富含异戊烯的醚化原料； E. 步骤D得到的富含异戊烯的醚化原料在固定床醚化反应器中进行醚化反应，反应器 出口得到含有甲基叔戊基醚的物流； F. 通过催化精馏塔对步骤E得到的物流进行进一步的醚化反应，同时，实现甲基叔戊 基醚产品的分离。
[0007] 本发明的关键是提出了一种合适的工艺，有效利用了费托合成轻质碳五馏分的烯 烃资源，得到了 1-戊烯和甲基叔戊基醚TAME两种高附加值产品。整个工艺过程主要包括 六部分，其中： 步骤A的目的是抽提碳五馏分中的1-戊烯。步骤A的关键是萃取剂的选择以及工艺 条件的选择。与大多数萃取精馏工艺一样，萃取剂最好由塔的上部进料，而进料最好靠近塔 釜进料。作为优选的技术方案，步骤A中原料和萃取剂的重量比为15:1 ~20:1，萃取剂的进 料温度为2(T30 °C，塔顶温度为25~40 °C，塔釜温度为55~70 °C，操作压力为常压，回流比 为8?10。
[0008] 步骤B是精密精馏，其目的是去除1-戊烯富集液中的重质组分，如正戊烷、 顺-2-戊烯、反-2-戊烯及2-甲基-2- 丁烯等。这些重组分的常压沸点与1-戊烯也较为 接近，可采用填料塔进行精馏，理论塔板数最好为180~220,进料位置最好位于提馏段中接 近塔釜位置。作为优选的技术方案，步骤B中塔顶温度为28~36 °C，塔釜温度为76~90°C， 操作压力为常压，回流比为KT15。
[0009] 步骤C在溶剂回收塔内进行，其目的是实现萃取剂和碳五物料的分离，由于两者 常压沸点差较大，通过简单精馏即可实现两者的完全分离。回收的萃取剂返回萃取精馏塔 循环利用。可采用填料塔进行精馏，理论塔板数最好为20~25,进料位置最好位于提馏段中 接近塔釜位置。作为优选的技术方案，步骤C中塔顶温度为40~50 °C，塔釜温度为6(T80°C， 操作压力为常压，回流比为〇? 〇l~〇. 1。
[0010] 步骤D的目的是对萃取后剩余的1-戊烯在酸性催化剂的作用下进行异构，使萃余 的1-戊烯转变成具有醚化活性的2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯，以提高1-戊烯的 利用效率并为后序烯烃的醚化工艺提供丰富的原料来源。作为优选的技术方案，步骤D中 反应压力1. 5?3 MPa，反应温度为26(T350 °C，氢气和烯烃的摩尔比为1?3,质量空速为1?4 h'
[0011] 步骤E在固定床醚化反应器，其目的是将富含碳五异构烯烃，2-甲基-1- 丁烯 和2-甲基-2- 丁烯的物流在酸催化剂Amberlyst 35的催化作用下，碳五异构烯经2-甲 基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯与低碳醇甲醇生成高沸点醚甲基叔戊基醚。作为优选的技 术方案，步骤E中反应压力广4 MPa，反应温度55~80 °C，质量空速1.5飞1T1，甲醇和叔戊 烯的摩尔比为1~2。
[0012] 步骤F在催化精馏塔，由于醚化反应受化学平衡的限制，在步骤E的条件下，碳五 异构烯烃的转化率仅为60~75%，原料利用率较低，后续反应物和产物的分离负荷较大，因此 该过程的目的之一是实现碳五异构烯烃的深度转化，目的之二是在深化反应的同时实现反 应物碳五异构烯烃、低碳醇甲醇和产物甲基叔戊基醚的分离，并得到工业级的甲基叔戊基 醚产品。精馏塔可采用填料塔，理论塔板数最好为25~30,反应段塔板数4~10,原料的进料 位置位于反应段的底端，补加甲醇的进料位置位于反应段的顶端为宜。作为优选的技术方 案，步骤F中压力0. 2?0. 45 MPa，回流比2?4,塔顶温度40?70 °C，塔底温度90?130 °C。
[0013] 本发明作为一种费托合成油品中烯烃的分离及加工技术，通过进一步对费托碳五 馏分油的深度加工，得到高附加值的碳五烯烃和清洁高辛烷值汽油添加剂甲基叔戊基醚， 解决了费托合成油品中碳五烯烃亟待利用的问题，缓解了烯烃的供需矛盾，减少了对石油 资源的消耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 附图1为费托合成轻质碳五馏分油中烯烃综合利用工艺流程示意图。
[0015] 在该附图1中，其中各个附图标记给出了本发明所述设备及主要物流： 如图1所示，本发明中的设备是萃取精馏塔、精密精馏塔、溶剂回收塔、异构反应器、醚 化反应器和催化精馏塔以及必要的辅助设备。
[0016] 本发明中的主要物流为：1为费托合成的轻质碳五馏分油物流，2为萃取剂二甲基 甲酰胺DMF物流，3为1-戊烯富集物流，4为精制的1-戊烯物流，5为重质组分物流，6为萃 取剂和萃余碳五组分混合物流，7为萃余碳五组分主要含有1-戊烯，8为富含异构碳五烯烃 的物流，主要有2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯，9,10和11为低碳醇甲醇物流，其中10 为进入醚化反应器的甲醇物流，11为向催化精馏塔中补加的甲醇物流，12为醚化反应器的 进料物流，13为醚化反应器的出口物流，主要含未反应的异构碳五烯烃和甲醇，以及反应生 成的甲基叔戊基醚，14为催化精馏塔塔顶出口物流，主要含有惰性的碳五组分及未反应的 异构碳五烯烃和甲醇，15为催化精馏塔塔底物流出口，主要为高纯度的甲基叔戊基醚产品， 16为溶剂回收塔塔底采出物流，主要为供循环利用的萃取剂，17为补充的萃取剂物流。
【具体实施方式】
[0017] 以下实施例按照图1所示的流程进行。
[0018] 实施例1 费托轻质碳五馏分油1进入理论板数为74的萃取精馏塔，选用的萃取剂为N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)，回流比为8. 5,进料位置为（自上而下，下同）3和20,从萃取精馏塔塔顶得 到富含1-戊烯的物流3,从萃取精馏塔塔底得到萃取剂和萃余碳五组分的物流6 ;原料和萃 取剂的重量比为15:1，萃取剂的进料温度为20 °C，塔顶温度为25 °C，塔釜温度为55 °C， 操作压力为常压。
[0019] 所述的物流3进入理论板数为214的精密精馏塔，回流比为10. 54,进料位置为 152,可从塔顶得到1-戊烯精制物流4 ;塔顶温度为28 °C，塔釜温度为76°C，操作压力为常 压。
[0020] 所述的物流6进入理论板数为21的溶剂回收塔，回流比为0. 03,进料位置为17， 塔底得到纯度为萃取剂(物流2)，物流2经补充后返回萃取精馏塔循环使用，塔顶得到物流 7 ;塔顶温度为40 °C，塔釜温度为60°C，操作压力为常压。
[0021] 从溶剂回收塔塔顶得到的物流7进入异构反应器，反应器的操作条件为压力1. 7 MPa，反应温度280 °C，氢气和烯烃的摩尔比为2:1，质量空速为2 tT1，反应器出口得到异 构碳五烯经物流8 ; 所述的物流8与物流10混合后进入醚化反应器进行醚化反应，操作条件为压力1 MPa， 反应温度70 °C，甲醇和叔戊烯的摩尔比为1:1，质量空速为2 IT1，醚化反应器出口得到物 流13 ; 所述的物流13进入理论板数为29的催化精馏塔，催化精馏塔的操作条件为：压力0. 2 MPa，回流比2. 1，塔顶温度50 °C，塔底温度107. 45 °C。从催化精馏塔塔底得到纯度为 96. 1%的甲基叔戊基醚（TAME)产品(物流15)。
[0022] 该实施案例费托合成轻质碳五馏分油中烯烃综合利用工艺主要物流分析数据见 表1 : 表1费托合成轻质碳五馏分油中烯烃综合利用工艺主要物流分析数据 实施例2
【权利要求】
1. 一种费托合成轻质馏分油中烯烃综合利用方法，该方法以高温费托碳五轻质馏分油 为原料，所述方法包括以下步骤： A. 在萃取精馏塔中对原料进行萃取精馏，抽提碳五馏分中的1-戊烯，萃取剂为N，N-二 甲基甲酰胺，塔顶得到富集1-戊烯的物流，塔釜得到萃余碳五组分和萃取剂的混合物流； B. 在精密精馏塔中去除1-戊烯富集物流中的重质组分，塔顶得到1-戊烯精制产品， 塔釜排出重质组分； C. 通过溶剂回收塔对步骤A得到的塔釜物流进行溶剂分离，塔顶得到萃余碳五物料， 塔釜得到萃取剂，萃取剂循环利用； D. 步骤C得到的萃余碳五物料在异构反应器中进行烯烃异构化反应，反应器出口得到 富含异戊烯的醚化原料； E. 步骤D得到的富含异戊烯的醚化原料在固定床醚化反应器中进行醚化反应，反应器 出口得到含有甲基叔戊基醚的物流； F. 通过催化精馏塔对步骤E得到的物流进行进一步的醚化反应，同时，实现甲基叔戊 基醚产品的分离。
2. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 步骤A所述的原料和萃取剂的重量比为15:1 ~20:1，萃取剂的进料温度为2(T30 °C，塔顶 温度为25~40 °C，塔釜温度为55~70 °C，操作压力为常压，回流比为8~10。
3. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在 于：步骤B所述的塔顶温度为28~36 °C，塔釜温度为76~90°C，操作压力为常压，回流比为 10?15。
4. 根据权利要求3所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 采用填料塔精馏，理论塔板数为180~220。
5. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在 于：步骤C所述的塔顶温度为4(T50 °C，塔釜温度为6(T80°C，操作压力为常压，回流比为 0? 01 ?0? 1。
6. 根据权利要求5所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 采用填料塔精馏，理论塔板数为20~25。
7. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 步骤D所述的反应压力1.5?3 MPa，反应温度为26(T350 °C，氢气和烯烃的摩尔比为广3,质 量空速为广4 h'
8. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 步骤E所述的反应压力广4 MPa，反应温度55~80 °C，质量空速1.5飞1T1，甲醇和叔戊烯的 摩尔比为广2。
9. 根据权利要求1所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 步骤F所述的压力0. 2?0. 45 MPa，回流比2?4,塔顶温度40?70 °C，塔底温度90?130 °C。
10. 根据权利要求9所述的费托合成轻质馏分油中烯烃的综合利用方法，其特征在于： 采用填料塔精馏，理论塔板数为25~30,反应段塔板数4~10。
【文档编号】C07C7/04GK104370678SQ201410645787
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月15日 优先权日:2014年11月15日
【发明者】李晓红, 吴彦丽, 李文英, 冯杰 申请人:太原理工大学