一种双金属有机凝胶及其制备和在检测氰根离子中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于 CN- 检测的有机金属凝胶，是以1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙为凝胶因子，与金属离子Mg2+、Cu2+配合而形成的金属有机凝胶MgCuG。当向该双金属有机凝胶中加入CN-的水溶液时，有机凝胶产生较强的亮蓝色荧光，而其它阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此该双金属凝胶能实现对CN-的单一选择性响应，可作为CN-的智能传感器固体软材料，用于检测CN-，不仅克服了在溶液中识别CN-的缺点，而且易于储存和携带，方便使用，具有一定的潜在应用价值。
【专利说明】一种双金属有机凝胶及其制备和在检测氰根离子中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于阴离子检测【技术领域】，涉及一种用于CN-检测的有机金属凝胶，具体涉及一种基于1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙因子的双金属有机凝胶；本发明同时还涉及该双金属有机凝胶的制备及在荧光检测CN_中的应用。
【背景技术】
[0002]刺激响应型的超分子凝胶(RSGs)为一种新型的智能材料在化学、药物载体、生物材料、表面科学、电子显示器等方面的潜在应用已经引起了越来越多的关注，这种超分子凝胶是由小分子通过非共价键弱相互作用自组装形而成。由于非共价键相互作用在动力学上的可逆性，RSGs在具有一定的传感等响应能力。虽然有机分子形成的RSGs已经有了很多报道，但是基于金属的RSGs近几年报道的很少。有趣的是金属离子的可调节的结合力及其很好的氧化还原、光谱、电子、磁性等性质在基于金属凝胶的RSGs在材料科学方面具有很有益的应。
[0003]目前报道的基于金属凝胶的RSGs都是包含一种金属离子，极少有包含两种金属离子而且具有刺激响应性质的RSGs。另一反面，设计和合成一种新型的具有光学特定选择的传感能力的RSGs有很大的难度，并且能在同一种基于金属凝胶的凝胶体系中提高信号报告和选择能力的RSGs，报道的少之又少。
[0004]另外，由于阴离子在化学、生物学、环境学中具有很重要的作用，所以基于RSGs的阴离子传感器越来越受到研究者们的关注。虽然目前报道的对阴离子(如F—和AcCO具有传感能力的有机凝胶很多，但是能选择性检测特定阴离子的RSGs的需求量很大。例如:众所周知CN^尽管在生物体与环境中是种剧毒的化学药品，但是目前还没有CN_响应的超分子凝胶的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种双金属有机凝胶及其制备方法；
本发明的另一目的是提供上述双金属有机凝胶作为CN-传感器用于检测CN_。
[0006]一、双金属有机凝胶的制备
本发明的双金属有机凝胶，是以1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙(G)为凝胶因子，与金属离子Mg2+、Cu2+配合而形成的金属有机凝胶。具体制备工艺如下:
方法1:将凝胶因子加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机OG ;再向其中加入Mg2+和Cu2+的溶液分散均匀，冷却至室温后形成镁铜双金属有机凝胶MgCuG。
[0007]方法2:将凝胶因子加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机凝胶OG ;再向其中加入Mg2+分散均匀后形成稳定的镁金属有机凝胶MgG ;然后在镁金属凝胶MgG中加入Cu2+，分散均匀后形成镁铜双金属凝胶MgCuG。
[0008]上述凝胶因子1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙的制备参见文献([I] Y.-P.Fuj Q.Linj T.-B.Weij P.Chen, X.Zhuj X.Liuj Y.-M.Zhang, Chem.Reagents2013, 35, 367-368.[2]Q.Lin, B.Sun, Q.-P.Yang, Y.-P.Fu, X.Zhu, Y.-M.Zhang,T.-B.Wei, Chem.Commun.2014, 50, 10669-10671.)。
[0009]上述两种方法中，凝胶因子在有机溶剂中的质量百分比为f 2% ;凝胶因子G与Mg2+的摩尔比为1:0.5?1:2) ;Cu2+与Mg2+的摩尔比为1:0.5?1:2。
[0010]上述有机溶剂可采用N，N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇等，优选乙醇。
[0011]二、金属有机凝胶MgG及双金属有机凝胶MgCuG的性质
1、金属有机凝胶MgG及双金属有机凝胶MgCuG的荧光性质
选择其中一种方法制备形成稳定的金属有机凝胶MgG及双金属有机凝胶MgCuG，并检测其荧光性质。发现，OG在365nm紫外灯的照射下无荧光。图1所示为OG在激发波长为360nm处的荧光发射谱图。MgG在365nm紫外灯的照射下有较强的亮蓝色荧光，MgCuG在365nm紫外灯的照射下无荧光。图2是MgG及MgCuG在激发波长为350nm处的荧光发射谱图，发射强度为425a.u.。
[0012]2、双金属凝胶MgCuG对阴离子的响应
向双金属凝胶MgCuG中加入2倍量(相对于主体量)的F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，N3_，SCN—，HSO4-, ClO4-和CN_等阴离子水溶液，一段时间后发现，只有加入CN—的双金属凝胶的荧光打开，而F、Cl_，Br、Γ，Ac0_，H2PO4' N3' SCN—，HSO4' C104_等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此双金属凝胶MgCuG能实现对CN—的单一选择性响应。图3是双金属凝胶MgCuG对不同浓度的CN_检测荧光发射谱。表明双金属凝胶MgCuG在凝聚态对CN_检测具有较高的灵敏度，且其它阴离子对该识别过程没有干扰。双金属凝胶MgCuG对CN _的最低检测限可达10_6 M。
[0013]同样，MgCuG凝胶膜对CN_水溶液有同样的刺激响应性:当向MgCuG凝胶膜上滴加CN_水溶液时，MgCuG凝胶荧光打开。因此，MgCuG双金属有机凝胶及其凝胶薄膜均能单一选择性荧光比色识别CN_。因此，MgCuG凝胶是一种新型的选择性荧光检测CN_的智能固体软材料，用于检测CN—，不仅克服了在溶液中识别CN—的缺点，而且易于储存和携带，方便使用，具有一定的潜在应用价值。
[0014]3、双金属凝胶MgCuG及对CN_响应的结构分析
为了研究MgCuG的存在状态，对其做了扫描电镜(SEM)检测(0G1-1%溶剂C2H5OHX SEM是在对MgCuG真空干燥后做了喷金处理的条件下进行的。结果发现，MgCuG以堆积的球状微观结构存在(见图4)。当向其中加入CN—水溶液时，球状微观发生变化形成片层结构，且较稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为OG在激发波长为360nm处的荧光发射谱图。
[0016]图2为MgG及MgCuG在激发波长为350nm处的荧光发射谱图。
[0017]图3为双金属凝胶MgCuG对不同浓度的CN_检测荧光发射谱。
[0018]图4 为 OG (a)，MgG (b)，MgCuG (c)凝胶及 MgCuG+CN— (d)的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明双金属凝胶MgCuG的制备、性能及其在检测CN_中的应用作进一步说明。
[0020]实施例1
在50 mL反应瓶中加入5.0 mmol的3，4，5-三(十六烧氧基)苯甲酰肼,5.0 mmol
1-萘甲醛和30mL无水乙醇(做溶剂)，0.12^0.24 mL冰乙酸(催化剂)，回流搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到凝胶因子G。
[0021]称取10 mg (0.01 mmol)凝胶因子G加入I mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG (凝胶因子的质量百分数为1%)。有机凝胶OG无荧光。再向其中加入0.01 mmol的Mg2+的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Mg2+的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁金属有机凝胶MgG，且较稳定，该镁金属有机凝胶有较强的亮蓝色荧光；然后向其中加入0.01 mmol Cu2+的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Cu2+的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁铜双金属有机凝胶MgCuG，且较稳定。Cu2+的加入导致该双金属有机凝胶荧光猝灭。
[0022]向该双金属有机凝胶MgCuG中加入CN_的水溶液时，MgCuG凝胶荧光打开，即产生较强的亮蓝色荧光，而F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，N3_，SCN_，HS04_，C104_等阴离子水溶液的加入不能产生类似的荧光变化现象。也就是说，在双金属有机凝胶MgCuG中加入阴离子的水溶液，若MgCuG凝胶产生较强的亮蓝色荧光，则加入的是CN_ ;若MgCuG凝胶不产生荧光，则加入的不是CN'
[0023]实施例2
凝胶因子G的制备同实施例1。
[0024]称取10 mg (0.01 mmol)凝胶因子G加入I mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG (凝胶因子的质量百分数为1%)。在365nm紫外灯的照射下有机凝胶OG无荧光。再向其中加入(0.02 mmol) Mg2+和(0.02 mmol) Cu2+的乙醇溶液，振荡分散均匀，冷却至室温后形成镁铜双金属有机凝胶MgCuG。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgCuG无突光。
[0025]向双金属有机凝胶MgCuG中加入CN_的水溶液时，MgCuG凝胶产生较强的亮蓝色荧光，而F、Cl_，Br、Γ，Ac0_，H2PO4' N3_，SCN_，HS04_，C104_等阴离子水溶液的加入不能产生类似的荧光变化现象。也就是说，在双金属有机凝胶MgCuG中加入阴离子的水溶液，若MgCuG凝胶产生较强的亮蓝色荧光，则加入的是CN_;g MgCuG凝胶不产生荧光，则加入的不是CN_。
【权利要求】
1.一种双金属有机凝胶，是以1-萘-3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙为凝胶因子，与金属离子Mg2+、Cu2+配合而形成的金属有机凝胶。
2.如权利要求1所述双金属有机凝胶的制备方法，是将凝胶因子加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机凝胶OG ;再向其中加入Mg2+和Cu2+的溶液分散均匀，冷却至室温后形成镁铜双金属有机凝胶MgCuG。
3.如权利要求1所述双金属有机凝胶的制备方法，是将凝胶因子加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机凝胶OG ;再向其中加入Mg2+分散均匀后形成稳定的镁金属有机凝胶MgG ;然后在镁金属凝胶MgG中加入Cu2+，分散均匀后形成镁铜双金属凝胶MgCuG0
4.如权利要求2或3所述双金属有机凝胶的制备方法，其特征在于:凝胶因子G在有机溶剂中的质量百分比为广2%。
5.如权利要求2或3所述双金属有机凝胶的制备方法，其特征在于:凝胶因子G与Mg2+的摩尔比为1:0.5?1:2。
6.如权利要求2或3所述双金属有机凝胶的制备方法，其特征在于:Cu2+与Mg2+的摩尔比为1:0.5?1:2。
7.如权利要求2或3所述双金属有机凝胶的制备方法，其特征在于:上述有机溶剂为N, N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇。
8.如权利要求1所述双金属有机凝胶用于检测CN^
9.如权利要求1所述双金属有机凝胶用于检测CN—，其特征在于:在双金属有机凝胶MgCuG 中加入阴离子 CN_，F_，Cl_，Br-, Γ, Ac0_，H2PO4-, N3_，SCN_，HS04_，C104_ 的水溶液，若双金属有机凝胶产生较强的亮蓝色荧光，则加入的是CN_ ;若双金属有机凝胶凝胶不产生荧光，则加入的不是CN_。
【文档编号】C07F19/00GK104447886SQ201410644531
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】林奇, 杨青平, 孙斌, 张有明, 魏太保 申请人:西北师范大学