阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及新能源材料技术领域，具体地说，是一种阻燃型含氣可拉伸有机凝胶 电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，柔性可拉伸电子设备，例如显示器、传感器、智能机器人的发展，带动了可拉 伸储能供电设备或器件的发展。可拉伸超级电容器具有很高的功率密度W及优异的循环寿 命，是一种极具应用前景的可拉伸储能供电器件。可拉伸超级电容器一般由凝胶电解质和 柔性电极组成，在拉伸、弯曲、折叠的状态下仍能保持优异的电化学性能。
[0003] 但是，从更高的要求和标准去看，现有的可拉伸超级电容器因为采用水凝胶电解 质，其工作电压偏低，造成能量密度不够高，限制了其在更多领域的应用。而有机凝胶电解 质具有更宽的电位窗口，W有机凝胶电解质组装的可拉伸超级电容器可望获得更高的能量 密度。在化学物质中，含氣聚合物具有机械强度高、耐热性好、阻燃W及电化学电位窗口宽 的优点，是用作有机凝胶电解质的理想基材，常与有机电解液或者离子液体结合制备高电 位窗口的阻燃型凝胶电解质。
[0004] Woong Kim等人将聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物塑料溶于1-乙基-3-甲基咪挫双Ξ 氣甲横酷亚胺盐离子液体制备可拉伸的有机凝胶电解质，所述有机凝胶电解质具有20%的 弹性伸长率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2014，6，13578)。但是，运种方法制备的有 机凝胶未经过交联，其力学强度和拉伸率偏低;且离子液体的价格普遍偏贵，不适合商品化 应用。另一方面，聚偏氣乙締类聚合物不耐乙腊等极性有机电解液，导致所制得的凝胶电解 质力学强度较差，无法用于可拉伸超级电容器的装配;此外，运类含氣聚合物的断裂伸长率 相对偏低也限制了其在可拉伸储能器件领域的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质， 它具备更高的离子电导率、更宽的电位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率 为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；由所述有机凝胶电解质产生的含氣橡胶 薄膜经交联后拉伸强度和耐极性溶剂的能力明显提高；可用于构筑高能量密度、高安全性 能的可拉伸超级电容器;本发明的再一目的是，提供所述阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解 质的制备方法，其工艺简单、易于工业化生产。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取了 W下技术方案。
[0007] -种阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氣橡胶经含有活泼氨的 有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5~lOmS/cm，在伸长 率为20~100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4~4.8〇/〇。
[000引可选的，所述氣橡胶为聚偏氣乙締氣氯乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締或者聚偏 氣乙締-四氣乙締-六氣丙締的一种。
[0009] 可选的，所述含活泼氨的有机多元胺为:出N-Ri-N出， 式中， 化选自Cl~C4直链或支链的烷基，或(C出-C出-NH)n，n=l，2; 所述含活泼氨的有机多元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙締 Ξ胺或者Ξ乙 締四胺的一种。
[0010] 为实现上述目的，本发明采取了 W下技术方案。
[0011] 所述阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 制备含氣橡胶溶液 将氣橡胶加入到具塞Ξ角烧瓶中，再加入易挥发溶剂，室溫下揽拌12小时，使氣橡胶溶 解，控制氣橡胶浓度为5~25%，得到含氣橡胶溶液； (2) 制备含氣橡胶与含活泼氨的有机多元胺混合溶液 将含活泼氨的有机多元胺类交联剂溶于步骤（1)的易挥发溶剂，控制含活泼氨的有机 多元胺浓度为5 %;再将所得溶液加入步骤（1)得到的含氣橡胶溶液中，控制含活泼氨的有 机多元胺的用量为氣橡胶用量的0.5~10%，室溫下揽拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合 溶液； (3) 制备氣橡胶膜 将步骤(2)得到的混合溶液倒入平板模具中，室溫下干燥6小时，得到均匀的氣橡胶膜； (4) 制备氣橡胶交联膜 将步骤(3)得到的氣橡胶膜置于25~120°C的烘箱中，保溫4~48小时，得到氣橡胶交联 膜； (5) 制备阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质 将步骤（4)得到的氣橡胶交联膜放入Imol/L有机电解液中浸泡1小时，得到目标产 物一一阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质。
[0012] 可选的，步骤(1)所述的氣橡胶为聚偏氣乙締氣氯乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締 或者聚偏氣乙締-四氣乙締-六氣丙締的一种。
[0013] 可选的，步骤(1)所述的易挥发溶剂为丙酬、下酬或者乙腊的一种。
[0014] 可选的，步骤(2)所述的含活泼氨的有机多元胺为:出N-R广畑2， 式中， 化选自Cl~C4直链或支链的烷基，或(C出-C出-NH)n，n=l，2; 所述含活泼氨的有机多元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙締 Ξ胺或者Ξ乙 締四胺的一种。
[0015] 可选的，步骤巧)所述的有机电解液为四乙基四氣棚酸锭的乙腊溶液、Ξ甲基乙基 四氣棚酸胺的丫-下内醋溶液或者甲基Ξ乙基四氣棚酸锭的碳酸丙締醋溶液的一种。
[0016] 本发明阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的积极效果是： (1)提供了一种新的阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其工艺简单、易于 工业化生产。
[0017] (2)制备的阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质具备更高的离子电导率、更宽的电 位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不 发生塑性变形。
[0018] (3)由本发明制备的有机凝胶电解质产生的含氣橡胶薄膜经交联后拉伸强度和耐 极性溶剂的能力明显提高;可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的流程框图。
[0020] 图2为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有机凝胶电解质 的线性扫描伏安曲线。
[0021] 图3为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有机凝胶电解质 的燃烧性照片。
[0022] 图4为本发明实施例1制得的聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶交联膜的应力-应变曲线。
[0023] 图5为本发明实施例1制得的聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有机凝胶电解质在拉伸 前和拉伸100%后的照片。
[0024] 图6为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有机凝胶电解质 的循环拉伸次数-塑性形变曲线。
【具体实施方式】
[0025] W下结合附图进一步介绍本发明阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法 的【具体实施方式】，但是需要指出，本发明的实施不限于W下的实施方式。
[00%] 实施例1 (一)一种阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括W下步骤(参见图1): (1)制备含氣橡胶溶液 将聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶加入到具塞Ξ角烧瓶中，所述聚偏氣乙締-六氣丙締的结 构式为：
再加入丙酬溶剂，室溫下揽拌12小时，使聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶溶解，控制聚偏氣 乙締-六氣丙締橡胶浓度为15%，得到聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶溶液。
[0027] (2)制备含氣橡胶与含活泼氨的有机多元胺混合溶液 将1,6-己二胺交联剂溶于上述丙酬溶剂，控制1,6-己二胺的浓度为5%，再将所得溶液 加入至步骤(1)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶溶液中，控制1,6-己二胺的用量为聚偏氣 乙締-六氣丙締橡胶用量的0.5%，室溫下揽拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
[0028] (3)制备氣橡胶膜 将步骤(2)得到的混合溶液倒入平板模具中，室溫下干燥6小时，得到均匀的聚偏氣乙 締-六氣丙締橡胶膜。
[00巧](4)制备氣橡胶交联膜 将步骤(3)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶膜置于65°C的烘箱中，保溫16小时，得到 聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶交联膜。
[0030]巧)制备阻燃型含氣可拉伸有机凝胶电解质 将步骤(4)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡胶交联膜放入I