一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(i)的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法，包括如下内容：(1)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至130～150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5～1.5h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，并加入低温状态的沉淀增强剂，沉淀后处理制得乙酰丙酮二羰基铑(I)；(2)将步骤(1)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)用有机溶剂溶解，加入三苯基膦，即有气泡产生，待回流反应0.5～1h，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，最后处理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)。该方法明显提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的总收率，降低了生产成本；并采用了相对环境友好型溶剂，避免了对人体有害的苯和甲苯，减少环境污染，提高了安全性。
【专利说明】—种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)，是a -烯烃与合成气(CO和H2的混合气体)发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂。例如，丙烯和合成气在乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)均相催化剂存在下生成正丁醛和异丁醛。
[0003]由于铑是一种价格极其昂贵的稀有金属，批量生产乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的关键技术就是提高其合成收率，从而降低催化剂的合成成本。另外，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)用作烯烃氢甲酰化均相络合催化剂时，还要求其中Cl等有害杂质含量较少，例如Cl的质量百分含量要小于0.1%。
[0004]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)是由英国化学家G.Wilkinson首先合成的，之后M.J.Lawrenson、K).C.瓦鲁沙夫斯基(Bapm a B c κ η ? )等人先后报道了不同的合成方法，而瓦鲁沙夫斯基的合成方法步骤少，时间短，收率较高，是最佳的合成路线。该工艺以水合三氯化铑为原料，经两步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)。第I步是将水合三氯化铑加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并加热到一定温度，然后加入一定量的乙酰丙酮，保持回流温度反应一定时间，待反应液冷却后加入数倍于反应液量的水，产品析出，过滤后经正己烷重结晶得到乙酰丙酮二羰基铑(I);第2步在无氧条件下，将乙酰丙酮二羰基铑加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯溶液中，待没有一氧化碳逸出后，将溶液冷却，除去一定量溶剂，经放置，过滤后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)，如果产品不纯还需要用苯重结晶。单程总收率为75%。
[0005]文献“乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制法”(羰基合成，1987，145-147。)中，采用两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)，第一步收率达到93 %，第二步达到96 %，单程总收率 89.3%ο
[0006]文献“乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成与表征”(贵金属，2005，(26) 1,43-46)中，对两步法工艺进行了优化，使两步的单程总收率达到91 %。
[0007]文献“羰基合成废铑催化剂的回收及合成工艺研究”(大庆石油学院，2005)中，也报道了类似的两步法，其两步收率最高仅为51%。
[0008]现有技术中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴两步法合成方法得到不断完善，报道总收率从75%提高到91%。但是因为铑价格极其昂贵，并且国内几乎没有铑的自然资源，提高收率I个百分点足以抵消制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的其他成本，同时也能降低合成后废液中回收铑的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)催化剂工业生产中，合成收率极其重要，而且以往报道工艺中均采用甲苯或苯等非环境友好溶剂，并且要经过蒸馏过程，步骤较长，对工业生产不利。
【发明内容】
[0009](一)要解决的技术问题
[0010]本发明目的是提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法，该方法明显提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的总收率，降低了生产成本；采用了相对环境友好型溶齐U，避免了对人体有害的苯和甲苯，减少了环境污染，提高了安全性。
[0011](二)技术方案
[0012]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法，包括如下内容:
[0013](I)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至130?150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5?1.5h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，并加入低温状态的沉淀增强剂，沉淀后处理制得乙酰丙酮二羰基铑(I);
[0014](2)将步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)用有机溶剂溶解，加入三苯基膦，即有气泡产生，待回流反应0.5?lh，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，最后处理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)。
[0015]所述的步骤⑴中所述的N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以三氯化铑质量计为10?50mL/g,所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化错质量计为5?20mL/g。
[0016]所述的沉淀增强剂为无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱的混合水溶液。
[0017]所述的步骤(I)所述的无机盐为下列一种或两种以上任意比例的混合:氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾；所述的无机碱为下列一种或两种任意比例的混合:氢氧化钠或氢氧化钾。
[0018]所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱的混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计均为50?500mL/g ;所述的无机盐水溶液的质量浓度为I?10%，优选I?6%，所述无机碱水溶液的质量浓度为I?10%，优选I?5%，所述无机盐与无机碱的混合水溶液中无机盐与无机碱质量终浓度均为I?10%，优选I?6%。
[0019]所述的沉淀增强剂的低温状态为在O?10°C，优选O?5°C。
[0020]所述的超声波区域频率为20?80KHz，优选20?40KHz ;功率为200?1000W，优选 200 ?500W。
[0021]所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
[0022]所述的乙酰丙酮二羰基铑(I)与三苯基膦质量比为1: 1.5?3.0 ;所述有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑(I)质量计为20?200mL/g。
[0023]所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成方法，推荐按照以下步骤进行:(I)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至140?150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5?1.5h，将反应液于室温状态下放置于频率为20?40KHz，功率为200?500W的功率超声波区域，并加入O?5°C的无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液，析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑(I);所述的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积用量以三氯化铑质量计为20?40mL/g,所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化错质量计为5?10mL/g,所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计为80?150mL/g ； (2)在氮气保护下，将步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)用有机溶剂溶解，加热至60?90°C，加入三苯基膦，待无气泡逸出后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀冷却，析出晶体，过滤，滤液可以作为本步骤的母液回用，滤饼真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I);所述乙酰丙酮二羰基铑(I)与三苯基膦质量比为I: 1.5?3.0 ;所述有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑(I)质量计为30?70mL/g ；所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
[0024]本发明乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成中，可以利用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)母溶液溶解乙酰丙酮二羰基铑(I)。
[0025](三)有益效果
[0026]在中间产物的沉淀过程中，加入低温的沉淀增强剂，降低了溶液温度，增加了溶液的离子强度和饱和度，有利于中间产物乙酰丙酮二羰基铑(I)沉淀析出，从而增加了中间产物乙酰丙酮二羰基铑(I)的收率；在中间产物和目标产物的沉淀过程中，使用了功率超声波，由于超声波的空化作用，增加了分子间的有效碰撞，加速了中间产物晶核和最终产品晶核的形成，缩短了成核的诱导期，并进一步破坏了固液平衡，促进了晶体的快速增长，从而提闻了最终广品的收率。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。
[0028]实施例1
[0029](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0030]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至130°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，146°C回流反应1.0h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率20KHz，功率200W，并加入0°C的沉淀增强剂500mL，增强剂为质量终浓度2%氯化钾与质量终浓度I %氢氧化钾的混合水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.76g乙酰丙酮二羰基铑(I)(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为98.66% ) ο
[0031](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0032]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用10mL环己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率20KHz，功率200W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为97.85% ) ο
[0033]实施例2
[0034](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0035]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和140.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，145°C回流反应1.lh，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率80KHz，功率1000W，并加入10°C的沉淀增强剂550mL，增强剂为质量浓度5%的氯化钾水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.75g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为98.46% ) ο
[0036](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成
[0037]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用120mL环庚烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.2g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率80KHz，功率1000W，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.66g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为97.64% ) ο
[0038]实施例3
[0039](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0040]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3Η20(铑含量38.5%)和130.0mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至140°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入35mL乙酰丙酮，1490C回流反应0.6h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率30KHz，功率800W，并加入5°C的沉淀增强剂600mL，增强剂为质量终浓度2%氯化钾、质量终浓度2%氯化钠、以及质量终浓度1%碳酸氢钾的混合水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.72g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为97.83% )0
[0041](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0042]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)，在氮气保护下，用10mL环己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率30KHz，功率800W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.66g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为97.64% )0
[0043]实施例4:
[0044](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0045]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和120.0mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至140°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，148°C回流反应1.3h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率30KHz，功率600W，并加入3°C的沉淀增强剂450mL，增强剂为质量终浓度3%碳酸钠与质量终浓度I %碳酸氢钠的混合水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.74g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为98.25% ) ο
[0046](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0047]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用80mL正己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.1g,即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率30KHz，功率600W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为97.85% ) ο
[0048]实施例5:
[0049](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0050]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和100.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入40mL乙酰丙酮，147°C回流反应1.0h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率40KHz，功率500W，并加入2V的沉淀增强剂500mL，增强剂为质量终浓度I %氢氧化钾和质量终浓度2%氢氧化钠的混合水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.75g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为98.46% ) ο
[0051](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0052]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用IlOmL正辛烷将其溶解，升温至90°C，加入三苯基膦3.5g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率40KHz，功率500W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.72g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为98.89% ) ο
[0053]实施例6:
[0054](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0055]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和120.0mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，146°C回流反应1.0h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率60KHz，功率400W，并加入2V的沉淀增强剂600mL，增强剂为质量终浓度3%的氢氧化钾水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.70g乙酰丙酮二羰基铑(I)(铑含量为39.9 % )(收率以铑理论产量计算为97.42% ) ο
[0056](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成
[0057]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)，在氮气保护下，采用实施例5中步骤2的滤液90mL将其溶解，升温至95°C，加入三苯基膦2.1g,即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波功率60KHz，功率400W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.67g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为97.85% ) ο
[0058]对比例I
[0059](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0060]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至130°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，147°C回流反应1.0h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，超声波频率40KHz，功率500W，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.61g乙酰丙酮二羰基铑(I)(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为95.55% ) ο
[0061](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0062]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)，在氮气保护下，用10mL环己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，超声波频率40KHz，功率500W，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.71g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为98.69% ) ο
[0063]对比例2
[0064](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0065]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至130°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，1460C回流反应1.0h,然后加入2 V的沉淀增强剂500mL，增强剂为质量终浓度2%氯化钾与质量终浓度1%氢氧化钾的混合水溶液，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.57g乙酰丙酮二羰基铑(I)(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为94.72%)。
[0066](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成
[0067]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)，在氮气保护下，用10mL环己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.52g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为94.71% )。
[0068]对比例3
[0069](I)乙酰丙酮二羰基铑⑴的合成
[0070]将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H20(铑含量38.5% )和110.0mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至130°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，147°C回流反应1.0h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.46g乙酰丙酮二羰基铑(I)(铑含量为39.9% )(收率以铑理论产量计算为92.44% ) ο
[0071](2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑⑴的合成
[0072]称取2.5g步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)，在氮气保护下，用10mL环己烷将其溶解，升温至60°C，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，晶体过滤，滤液可以作为本步骤的合成母液回用，滤饼真空干燥即得4.52g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(铑含量为20.9% )(收率以铑理论产量计算为94.71% )。
【权利要求】
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法，其特征在于，包括如下内容:(I)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至130?150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5?1.5h，然后将反应液于室温状态放置于功率超声波区域，并加入低温状态的沉淀增强剂，沉淀后处理制得乙酰丙酮二羰基铑(I) ;(2)将步骤⑴制备的乙酰丙酮二羰基铑⑴用有机溶剂溶解，加入三苯基膦，即有气泡产生，待回流反应0.5?lh，不再有气泡产生后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀，最后处理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑴中所述的N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以三氯化铑质量计为10?50mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化铑质量计为5?20mL/g。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的沉淀增强剂为无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱的混合水溶液；所述的无机盐为下列一种或两种以上任意比例的混合:氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾；所述的无机碱为下列一种或两种任意比例的混合:氢氧化钠或氢氧化钾。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱的混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计均为50?500mL/g ；所述的无机盐水溶液的质量浓度为I?10% ;所述无机碱水溶液的质量浓度为I?10% ;所述无机盐与无机碱的混合水溶液中无机盐与无机碱质量终浓度均为I?10%。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑴所述的沉淀增强剂的低温状态为在O?10°C。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)所述的超声波区域频率为20 ?80KHz，功率为 200 ?1000W。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)所述的超声波区域频率为20 ?40KHz，功率为 200 ?500W。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的乙酰丙酮二羰基铑(I)与三苯基膦质量比为1: 1.5?3.0;所述有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑(I)质量计为20?200mL/g。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成方法按照以下步骤进行:(I)将水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至140?150°C，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5?1.5h，将反应液于室温状态下放置于频率为20?40KHz，功率为200?500W的功率超声波区域，并加入O?5°C的无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液，析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑(I);所述的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积用量以三氯化铑质量计为20?40mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化铑质量计为5?10mL/g，所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计为80?150mL/g ； (2)在氮气保护下，将步骤(I)制备的乙酰丙酮二羰基铑(I)用有机溶剂溶解，加热至60?90°C，加入三苯基膦，待无气泡逸出后，将反应液于室温状态下放置于功率超声波区域结晶沉淀冷却，析出晶体，过滤，滤液可以作为本步骤的母液回用，滤饼真空干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I);所述乙酰丙酮二羰基铑(I)与三苯基膦质量比为1: 1.5?3.0 ;所述有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑(I)质量计为30?70mL/g ;所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
【文档编号】C07F15/00GK104370972SQ201410645118
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】杨大奎, 张谦温, 魏涛, 宋兆伟 申请人:北京高新利华催化材料制造有限公司