专利名称：一种以三氯化铑制备高纯度乙酰丙酮羰基铑的方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，是一种以三氯化铑制备高纯度乙酰丙酮羰基铑的方法，具体涉及使用含金属杂质的三氯化铑，来制备高纯度均相反应催化剂或催化剂前体乙酰丙酮羰基铑的方法。发明背景铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如三(三苯 基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。其中，乙酰丙酮二羰基铑一般作为合成三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的中间产物或者在相应的配体存在下可直接应用于催化烯烃氢甲酰化反应。上述铑均相有机络合催化剂通常由高纯度的水合三氯化铑(其中的铁、镍、钙等金属杂质的含铑极低，质量分数在百万分之几左右)为原料进行制备。按照Russ.J. Inorg. Chem.，12，899，1967公开的制备方法，将RhCl3 nH20溶于N，N- 二甲基甲酰胺与乙酰丙酮中，加热至150°C保持I小时，反应液冷却至室温后加入4倍体积的去离子水沉淀出Rh(acac) (CO)2，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75%的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由高纯度的铑粉经中温氯化法转化为可溶性的氯铑酸盐(六氯铑酸钠或六氯铑酸钾)，溶解后再与氢氧化钠反应制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。然而，将含金属杂质的粗铑提纯至高纯度铑的工艺繁琐复杂。铑金属的提纯工艺首先是造液，将铑和贱金属一起溶解形成溶液，再利用铑与贱金属化学性质的不同将两者分离。但是由于金属铑极难溶解，是最难溶解的金属之一，不溶于任何单一酸，只微溶于王水。因此，铑金属的造液需反复进行，才能将铑完全溶解。在将铑和贱金属溶解后，需要利用各种分离手段将两者分离，有沉淀法、电化学还原法、树脂吸附法等方法，但是大多数方法只能将杂质金属的含量降到一定的水平。目前，广泛采用的做法是损失一部分的贵金属，保证铑金属中的杂质含量水平达到要求，随杂质除去的铑金属再返回之前的反应液重新提纯。这就使得铑金属的提纯工艺反复冗长。目前，铑金属的来源主要有两种，一种是从含铑的矿产资源中分离提炼出来的，另一种来源是含铑的失活催化剂经加工回收处理后得到。矿产资源中铑的含量偏低，经过初步的富集工序之后其质量含量一般也只有千分之几的水平，并且伴生同族的钼族金属以及其它杂质金属，为了得到高纯度的金属铑，需要经过大量的提纯工序。含铑的失活催化剂中铑的含铑较高，一般在百分之几以上，并且含有的杂质也较为简单。以烯烃氢甲酰化反应失活废铑催化剂为例，经初步焚烧处理后的残渣中的铑质量含量可达10%以上，杂质金属的种类确定，一般只含有钠、铁、镍、钙等金属杂质，其质量含量一般在数百至数千ppm之间。为了保证铑催化剂的催化活性和寿命，催化剂的金属杂质的含量要求很高，一般金属的杂质要求在数十个ppm以下。例如，烯烃氢甲酰化反应催化剂乙酰丙酮羰基膦铑中的铁、镍、钙等金属质量含量要求在50ppm以下。即使废铑催化剂残渣中铑的杂质种类少，含量低；但是仍需要进行各种纯化处理除去杂质，从而得到高纯度的铑金属化合物，以便满足重新制备 金属铑络合物催化剂的要求。根据目前制备乙酰丙酮羰基膦铑的工艺，为了制备各种金属杂质达标的铑催化剂，需要杂质含量极低的水合氯化铑作为原料。然而，铑金属回收加工工艺的难度在于铑金属的提纯除杂，由于目前的制备工艺要求铑金属的杂质含量很低才能使得制备的铑络合催化剂的杂质水平达到要求，使得铑金属在加工的过程中需要反复进行才能达到杂质含量很低的水平。由于金属杂质在铑金属中已经处于很低的含量，如何在保证铑金属不损失的前提下将杂质除去一直是铑金属提纯方面的难题。
由于铑金属与杂质在化学性质方面相近，并且金属杂质的含量很低，单纯的除杂反应很难完全除去金属杂质。例如，如果要除去溶液中的硫酸根离子，一般的思路是加入氯化钡溶液，形成硫酸钡沉淀。但是经过这一处理后溶液中的硫酸根离子还是没有完全除去， 其含量仍有数个PPm左右，并且溶液中还引入了先前没有的钡离子杂质；当进行后续步骤如浓缩时，先前在溶液中微溶的硫酸钡又会在溶液中析出。因此，如果想要通过加入试剂与杂质进行反应是很难达到除去杂质的目的的。如果在进行对杂质进行除杂反应处理时也很难将铑金属化合物中的金属杂质降到一定水平的情况下，可以加入反应试剂让铑金属化合物发生化学反应，将铑化合物转变为另外一种物质，改变其物理化学性质，从而达到与原来的杂质分离的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含金属杂质的水合三氯化铑制备乙酰丙酮二羰基铑的方法，该方法采用含金属杂质的水合三氯化铑作为原料，避免使用提纯步骤繁琐的高纯水合三氯化铑为原料，能够简化铑回收加工操作步骤。
之前提到金属铑化合物的提纯较为复杂，为了解决这一难题，一方面可以从开发新的高效的分离手段入手，另一方面也可开发新的催化剂制备工艺，通过催化剂的制备反应将铑金属中的杂质除去。例如，中国专利CN102391310A公开了利用钠含量高的六氯铑酸钠制备乙酰丙酮羰基铑，得到的铑络合产物的各项分析指标均达到要求。在此技术的技术上，我们通过对制备工艺的进一步优化，开发了利用含金属离子杂质的水合三氯化铑制备乙酰丙酮二羰基铑的技术。本发明中用到的三氯化铑原料是铑回收过程中尚未完全精制除杂的粗品，含有质量含量为O. 0001%-1%的铁、镍、钙金属杂质离子，经过本发明优化后的工艺条件可以制备金属杂质含量达标的乙酰丙酮二羰基铑。
本发明为一种以三氯化铑制备高纯度乙酰丙酮羰基铑的方法，其特征在于
包括以下工艺步骤
(a)将含杂质金属离子的水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺以及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤后得乙酰丙酮二羰基铑粗品；其中三氯化铑中铁、镍、钙、钠金属杂质离子的质量含量为 O.0001%-1% ；
(b)乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解后，与加入乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用去离子水洗涤有机相一次，其中乙二胺四乙酸二钠水溶液的质量浓度为O. 1%_2%，其中有机溶剂与乙二胺四乙酸二钠水溶液的体积比为1:1-20:1，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1-20:1，有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二氯甲烷；(C)洗涤得到的乙酰丙酮二羰基铑有机溶液可减压脱除有机溶剂得到乙酰丙酮二羰基铑固体产物，或者在一定反应条件下直接与三苯基膦反应制备烯烃氢甲酰化反应催化剂乙酰丙酮羰基膦铑。按照本发明所述的方法，其特征在于包括以下步骤(a)将含杂质金属离子的水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺以及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤后得乙酰丙酮二羰基铑粗品；其中三氯化铑中的铁、镍、钙、钠金属杂质离子的质量含量为0. 0002%-0. 8% ； (b)乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解后，与加入乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用去离子水洗涤有机相一次，其中乙二胺四乙酸二钠水溶液的质量浓度为0. 2%-1. 8%，有机溶剂与乙二胺四乙酸二钠水溶液的体积比为5:1-10:1，有机溶剂与去离子水的体积比为5:1-10:1，所述有机溶剂为甲苯；(c)洗涤得到的乙酰丙酮二羰基铑有机溶液可减压脱除有机溶剂得到固体乙酰丙
酮二羰基错产物。本发明提供的方法是经过两个步骤除去乙酰丙酮二羰基铑的金属杂质的，首先铑在与N，N-二甲基甲酰胺和乙酰丙酮反应时，铑中的铁、镍、钙等金属杂质不与相应的试剂发生反应，反应完成后，铑转变为有机络合状态的铑化合物，而其它金属杂质仍保持无机状态。当反应液中加入去离子水时，有机络合状态的铑化合物从反应液中以絮状沉淀的形式析出，而金属杂质以离子状态存在于水溶液中，达到了铑与杂质金属的初步分离。但是由于铑络合物在反应液中以沉淀的形式析出时会包裹溶液中的杂质离子，即使析出的乙酰丙酮二羰基铑沉淀用大量去离子水洗涤，其金属杂质含量仍然超标，需要对乙酰丙酮二羰基铑粗品进行进一步除杂处理。进行进一步除杂处理时，乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解后，加入乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，由于EDTA的对铁、镍、钙等金属离子的强螯合作用，有机相中的金属杂质将进入水相，从而实现与乙酰丙酮二羰基铑的分离。经两步处理得到的乙酰丙酮二羰基铑产品经检测钠、铁、镍、钙等离子均达到指标的要求，并且增加的洗涤除杂步骤对乙酰丙酮二羰基铑的收率几乎没有影响。
具体实施例方式实施例I将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为35. 21%、0. 97%,0. 0143%、0. 0014%、0. 0256%)和 15 毫升 N，N- 二甲基甲酰胺、4 毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持0. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用40毫升甲苯溶剂溶解后，然后用40毫升乙二胺四乙酸二钠水溶液(质量浓度0. 1%)洗涤甲苯相两次(40 X 2)，再用40毫升去离子水洗涤甲苯相一次(40 X I)，可得到乙酰丙酮二羰基铑甲苯溶液。减压脱除甲苯后得到乙酰丙酮二羰基铑固体，收率95.2%。得到的乙酰丙酮二羰基铑固体经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠、铁、镍、钙金属杂质的质量含量， 分别为O. 0011%,O. 0003%,O. 0002%,O. 0010%，均达到标准要求(杂质金属的质量含量小于 O.0005%)。
实施例2
将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为34. 87%,O. 69%,O. 0118%,O. 8920%,O. 0235%)和 15 毫升 N, N- 二甲基甲酰胺、4 毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持O. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用40毫升甲苯溶剂溶解后，然后用2毫升乙二胺四乙酸二钠水溶液(质量浓度2. 0%)洗涤甲苯相两次(2X2)， 再用2毫升去离子水洗涤甲苯相一次(2X1)，可得到乙酰丙酮二羰基铑甲苯溶液。减压脱除甲苯后得到乙酰丙酮二羰基铑固体，收率95.6%。得到的乙酰丙酮二羰基铑固体经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠、铁、镍、钙金属杂质的质量含量，分别为 O. 0028%,O. 0006%,O. 0005%,O. 0015%，均达到标准要求。
实施例3
将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为34. 30%, O. 54%, O. 0124%, O. 0018%, O. 8630%)和 15 毫升 N, N- 二甲基甲酰胺、4 毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持O. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用4毫升甲苯溶剂溶解后，然后用8毫升乙二胺四乙酸二钠水溶液(质量浓度O. 6%)洗涤甲苯相两次(8X2)， 再用8毫升去离子水洗涤甲苯相一次(8X1)，可得到乙酰丙酮二羰基铑甲苯溶液。减压脱除甲苯后得到乙酰丙酮二羰基铑固体，收率95.0%。得到的乙酰丙酮二羰基铑固体经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠、铁、镍、钙金属杂质的质量含量，分别为 O. 0018%,O. 0004%,O. 0003%,O. 0013%，均达到标准要求。
实施例4
将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为34. 02%,O. 51%,O. 9130%,O. 0016%,O. 0217%)和 15 毫升 N, N- 二甲基甲酰胺、4 毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持O. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用4毫升甲苯溶剂溶解后，然后用4毫升乙二胺四乙酸二钠水溶液(质量浓度I. 0%)洗涤甲苯相两次(4X2)， 再用4毫升去离子水洗涤甲苯相一次(4X1)，可得到乙酰丙酮二羰基铑甲苯溶液。减压脱除甲苯后得到乙酰丙酮二羰基铑固体，收率94.7%。得到的乙酰丙酮二羰基铑固体经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠、铁、镍、钙金属杂质的质量含量，分别为 O. 0021%、O. 0005%、O. 0002%、O. 0011%，均达到标准要求。
实施例5
将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为33. 46%,O. 51%,O. 8350%,O. 0031%、0· 812%)和 15毫升N, N-二甲基甲酰胺、4毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持O. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用5毫升甲苯溶剂溶解后，然后用5毫升乙二胺四乙酸二钠水溶液(质量浓度O. 8%)洗涤甲苯相两次(5X2)，再用 5毫升去离子水洗涤甲苯相一次(5X1)，可得到乙酰丙酮二羰基铑甲苯溶液。减压脱除甲苯后得到乙酰丙酮二羰基铑固体，收率95. 3%。得到的乙酰丙酮二羰基铑固体经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠、铁、镍、钙金属杂质的质量含量，分别为O. 0016%、 O. 0006%,O. 0003%,O. 0015%，均达到标准要求。
对比例I
将I. 00克含钠、铁、镍、钙金属杂质的水合氯化铑(铑、钠、铁、镍、钙的质量含量分别为35. 21%,O. 97%,O. 0143%,O. 0014%,O. 0256%)和 15 毫升 N, N- 二甲基甲酰胺、4 毫升乙酰丙酮置于50毫升圆底烧瓶中，加热至80°C，保持O. 5小时，继续升温至136°C保持I小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入100毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得到的乙酰丙酮二羰基铑产品，收率95. 7%。 得到的乙酰丙酮二羰基铑经硫酸、硝酸消解后得到的水溶液经ICP-OES检测钠(O. 0047%)、 铁(O. 0076%)、镍(O. 0013%)、钙(O. 0098%)金属杂质的含量，其中铁、钙含量超过标准要求。
权利要求
1.一种以三氯化铑制备高纯度乙酰丙酮羰基铑的方法，其特征在于 包括以下工艺步骤 (a)将含杂质金属离子的水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺以及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤后得乙酰丙酮二羰基铑粗品；其中三氯化铑中铁、镍、钙、钠金属杂质离子的质量含量为O.0001%-1% ； (b)乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解后，与加入乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用去离子水洗涤有机相一次，其中乙二胺四乙酸二钠水溶液的质量浓度为O. 1%_2%，其中有机溶剂与乙二胺四乙酸二钠水溶液的体积比为1:1-20:1，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1-20:1，有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二氯甲烷； (c)洗涤得到的乙酰丙酮二羰基铑有机溶液可减压脱除有机溶剂得到乙酰丙酮二羰基铑固体产物，或者在一定反应条件下直接与三苯基膦反应制备烯烃氢甲酰化反应催化剂乙酰丙酮羰基膦铑。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于 包括以下步骤 (a)将含杂质金属离子的水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺以及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤后得乙酰丙酮二羰基铑粗品；其中三氯化铑中的铁、镍、钙、钠金属杂质离子的质量含量为O.0002%-0. 8% ； (b)乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解后，与加入乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用去离子水洗涤有机相一次，其中乙二胺四乙酸二钠水溶液的质量浓度为O. 2%-1. 8%，有机溶剂与乙二胺四乙酸二钠水溶液的体积比为5:1-10:1，有机溶剂与去离子水的体积比为5:1-10:1，所述有机溶剂为甲苯； (c)洗涤得到的乙酰丙酮二羰基铑有机溶液可减压脱除有机溶剂得到固体乙酰丙酮二羰基铑产物。
全文摘要
本发明为一种以三氯化铑制备高纯度乙酰丙酮羰基铑的方法；包括将含金属杂质的三氯化铑与N, N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解，然后用乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用水溶液洗涤有机相一次即可得到乙酰丙酮二羰基铑溶液。该方法采用含金属杂质的三氯化铑作为反应原料，能够大大缩短由铑回收工艺过程，从而能够降低生产成本，更具经济效益。
文档编号C07C49/14GK102976913SQ201210436179
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者李晨, 于海斌, 蒋凌云, 李继霞, 郑书忠, 刘红光, 李俊, 郝婷婷 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司