专利名称：甲醇羰基化反应铑多相催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于铑多相催化剂。
背景技术：
现在以Monsanto公司为代表采用铑催化剂均相法催化甲醇羰基化为乙酸的方法，已经形成了很大的生产规模。但是由于均相催化剂的设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中反应体系对设备的腐蚀严重，因此全部设备均需使用昂贵的特殊合金，给工业生产带来很大困难。
人们多年来一直希望采用多相催化法来取代现有的工业生产方法，以简化反应设备和减少设备的腐蚀，为此进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到理想的多相(固体)催化剂，主要有三个问题没有解决。一是没有找到一种理想的催化剂载体。例如一般认为效果最好的是以活性炭为载体的催化剂(例如甲醇羰基化反应生产乙酸的乙烯吡啶共聚物载体一铑多相催化剂，Eur.Pat.Appl.Ep277，824，10Aug.，1988;US.Appl.11，256，5Feb.1987)和广泛使用的二氧化硅为载体的催化剂(例如，生产羧酸及各种酯类的甲醇羰基化反应催化剂，Eur.Pat.Appl.Ep276，049，27Jul.1988)以及以金属氧化物为载体的催化剂(例如，有载体的甲醇羰基化反应铑催化剂，Journal of Catalysis，71，233-243，1981)等，但它们的活性都远远达不到工业化的要求。二是没有找到一种防止铑在反应过程中从载体表面上大量脱落的方法。这是由于活性炭，二氧化硅及金属氧化物等催化剂载体的机械强度不好，同时催化剂的处理方法不当，不能使铑与载体表面牢固结合，致使在反应过程中，铑随载体表面脱落的粉末一起落入反应产物中，或造成反应系统的堵塞。三是载体的粒度大小难于控制得到所希望的均匀颗粒，同时颗粒上的孔隙分布和孔径分布也难于达到均匀和均一，即达不到工业上用作乙酸生产的催化剂的性能要求。此外，在现有的催化反应体系中，一般都需使用大量的乙酸作为溶剂以增加体系的极性来增加甲醇羰基化的转化率，但是乙酸的存在却减少了甲醇的有效反应空间，从而降低了单位时间内的转化数。
本发明针对现有多相催化剂存在的上述问题，研制成一种高机械强度和高热稳定性的高聚物碳化小球作为催化剂载体，并采用特殊工艺方法对活性物质铑化合物进行吸载处理，制得了性能比现有类似催化剂远远优越的多相催化剂，解决了人们长期以来未能解决的上述问题。
本发明的技术构成本发明催化剂的技术构成包括一种以高聚物小球经过碳化形成的碳分子筛载体与铑牢固结合为结构特征的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，一种特殊设计的催化剂高温热处理制备工艺方法以及催化剂的用途和使用方法。所说的催化剂具有如下结构特征(1)以特定结构的高聚物小球作为催化剂载体的基质。例如选用偏氯乙烯或丙烯腈作为单体原料进行有控制的聚合反应，制得粒度为30-80目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球;
(2)以高聚物小球碳化成的碳分子筛为催化剂载体，采用特殊设计的碳化工艺，使上述高聚物小球在高温下碳化;达到予期的结构转变，制成一种多孔性和高比表面的碳分子筛小球，球体上的孔径大小为6-7A，最佳为6.5A，比表面积为800-1000平方米/克，孔隙分布均匀，孔径大小均一，为一种高机械强度和热稳定的催化剂载体;
(3)载体与催化活性物质铑(占催化剂重量的0.1-1%)形成牢固结合的催化剂，即将吸载了铑化合物的碳化多孔性小球，经过一定的高温处理，使铑牢固地结合于载体上。其中铑不易脱落，实验证明从载体表面脱落进入产物中的铑含量不超过100ppb(一般为1-100ppb，可忽略不计，无需回收)。这种催化剂对一氧化碳与甲醇反应生产乙酸和乙酸甲酯具有高的活性和选择性。对甲醇的催化转化率指数超过1500，一般为1500-2000，甲醇的转化率为60%-85%，主要产物乙酸的产率为55%-70%，乙酸甲酯为40%-25%。
本发明催化剂的进一步技术特征为其新颖的制备方法，包括催化剂载体的制法和催化剂的制法催化剂载体的制法(1)其中高聚物小球的制法是将普通商品高分子单体原料偏氯乙烯或丙烯腈用普通自由基引发剂进行悬浮聚合反应，在常压和40℃(偏氯乙烯)或70℃(丙烯腈)的温度下，控制搅拌速度，制得粒度为30-80目的高聚物小球。(2)碳分子筛的制法是将高聚物小球用丙酮抽提除去未聚合的原料单体和低聚物(杂质)，放入石英管中，在惰性气体(氮、氩或氦气)保护下逐步升高温度至500℃，升温持续时间为5-8小时，使高聚物结构部分分解，脱掉氯化氢或氢氰酸，然后再进一步升高温度到1000℃，灼烧1-3小时，使其完全碳化，碳化后小球上的孔径为6-7A，最佳为6.5A，比表面积为800-1000平方米/克。(3)催化剂的制法将含铑的化合物，例如羰基铑或氯化铑等放入乙醇或其它溶剂中，再与碳化小球载体按适当比例混合(二氯四羰基二铑100毫克-10毫克，碳化小球5克，即成为含铑1.0%-0.1%的催化剂)，进行搅拌使铑化合物吸附于碳球表面。待碳球干燥后，放入石英管中，在惰性气体保护下升高温度至600-1000℃，灼烧1-3小时，即得成品催化剂YSRh。这种催化剂具有高的催化活性和选择性在甲醇羰基化反应中甲醇的转化率指数超过1500，一般为1500-2000，甲醇的转化率为60-85%;按转化的甲醇计算，乙酸产率为55-70%，乙酸甲酯为40-25%。
本发明催化剂的其它特征还在于其使用方法简便，设备简单(1)由于它具有较高的活性和选择性，故在反应体系中无需加入极性增强溶剂氢碘酸和乙酸等;(2)YSRh为一种用于甲醇羰基化反应生产乙酸为主要产物的催化剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm2)下和温和温度(180-200℃)下实现有效的甲醇羰基化催化反应;(3)仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器即可生产乙酸。反应装置简单，腐蚀性小，使用普通不锈钢制作即可。
本发明YSRh催化剂应用于催化甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果(1)高的反应速度。在相对温和的反应条件下，甲醇的转化率指数超过1500，一般为1500-2000。这在多相催化剂中是未见报导的结果。(2)催化剂活性物质铑从载体表面的脱落降低了。从大量实验结果表明，铑从载体表面脱落进入产物中的含量不超过100ppb，如果用于工业生产，无须考虑铑的回收问题。(3)较好的选择性。在我们的实验中，反应的主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，还有少量二甲醚随着反应的深入进一步羰基化为乙酸或乙酸甲酯。(4)在反应体系中无需加入乙酸等溶剂，可直接由甲醇-碘甲烷生产乙酸。(5)在反应过程中，不发生水煤气反应，防止了氢对设备的腐蚀。
实例实例1，取上述聚偏氯乙烯催化剂载体高聚物碳化小球5克，二氯四羰基二铑100毫克，溶解在硝酸乙醇溶液中，经搅拌混合，烘干后放入石英管中，在氩气保护下进行高温(600-1000℃)灼烧2小时，即成为含铑1%的催化剂。将铑含量为1%的催化剂4.5克放入管柱式反应器中，通入一氧化碳除去管柱中的空气，然后升温至180℃，保持一氧化碳分压为10kg/cm2。用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(10/1莫尔)以1毫升/分钟的速度注入反应柱。从反应柱出口收集经冷却后的反应产物。产物中甲醇转化率为85%，从转化的甲醇计算，乙酸产率为70%，乙酸甲酯为25%。
实例2，取上述聚丙烯腈催化剂载体高聚物碳化小球5克，二氯四羰基二铑50毫克，溶解在硝酸乙醇溶液中，经搅拌混合，烘干后放入石英管中，在氩气保护下进行高温(600-1000℃)灼烧2小时，即成为含铑0.5%的催化剂。将铑含量为0.5%的催化剂4.5克放入管柱式反应器中，用一氧化碳除去管柱中的空气，保持一氧化碳分压为10公斤/平方厘米，半小时后将甲醇和碘甲烷混合液(10/1莫尔)用压力泵以1毫升/分钟的速度注入反应器。在反应器出口处收集经冷却后的产物。产物中甲醇转化率为60%，以转化了的甲醇计算，乙酸为55%，乙酸甲酯为40%。
权利要求
1.一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于该催化剂是(1)特定结构的高聚物小球为催化剂载体基质，(2)以高聚物小球碳化制成的多孔性高比表面碳分子筛为催化剂载体以及(3)碳分子筛载体吸载占催化剂重量0.1-1.0%的催化活性物质铑并经高温处理形成牢固结合的催化剂YSRh，(4)具有高活性和(5)高选择性，以及(6)仅使用助催化剂碘甲烷而无需使用氢碘酸和乙酸的有效催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于所说的(1)特定结构的高聚物小球催化剂载体基质，为特制的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈，其粒度为30-80目。
3.如权利要求1所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于所说的(2)高聚物小球碳化制成的多孔性高比表面碳分子筛催化剂载体，是高聚物小球经过在500-1000℃高温碳化制成的孔隙分布均匀，孔经为6-7A，最佳为6.5A以及比表面为800-1000平方米/克的碳分子筛。
4.如权利要求1所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于所说的(3)碳分子筛吸载活性物质铑并经高温处理形成牢固结合的催化剂YSRh，是指在600-1000℃的高温处理形成高机械强度和高热稳定性的催化剂YSRh，在生产中从该催化剂表面脱落的铑量不超过100ppb，一般为1-100ppb。
5.如权利要求1所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于所说的(4)高活性和(5)高选择性YSRh催化剂是指仅使用助催化剂碘甲烷在一氧化碳分压为10公斤/平方厘米和温度为180-200℃的条件下甲醇羰基化反应的转化率指数在1500以上，一般为1500-2000，对甲醇的转化率为60-85%，主要产物乙酸的产率为55-70%，乙酸甲酯为40-25%。
6.一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制法，其特征在于催化剂载体的制备和催化剂的制法，包括(1)特定结构和粒度的高聚物小球的合成制备，(2)高聚物小球碳化制备多孔性高比表面碳分子筛催化剂载体的工艺方法，以及(3)碳分子筛吸附活性物质铑化合物制备高机械强度和高热稳定性成品催化剂的方法。
7.如权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制法，其特征在于所说的(1)特定结构和粒度的高聚物小球的合成制备是向高分子单体原料偏氯乙烯或丙烯腈的悬浮液中，加入普通自由基引发剂，在常压下升高温度至40℃(偏氯乙烯)或70℃(丙烯腈)进行聚合反应，控制搅拌速度制得粒度为30-80目的高聚物小球。
8.如权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制法，其特征在于所说的(2)高聚物小球碳化制备多孔性高比表面碳分子筛催化剂载体的方法是将高聚物小球用适当溶剂(例如丙酮)提取除去其中未聚合的单体、低聚物质(杂质)，然后放入石英管中在惰性气体(氮、氩、氦)保护下逐渐升高温度至500℃，升温持续5-8小时，使高聚物发生部分结构分解，脱掉氯化氢(自偏氯乙烯)或氢氰酸(自丙烯腈)，再进一步升高温度至1000℃，灼烧1-3小时，使其完全碳化，制得孔隙分布均匀孔径均一和孔径大小为6-7A，最佳为6.5A的碳分子筛。
9.如权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制法，其特征在于所说的(3)碳分子筛吸附活性物质铑化合物制备高机械强度和高热稳定性成品催化剂的方法是将铑的化合物，例如羰基铑或氯化铑，溶解在乙醇或其它溶剂中，与催化剂载体(碳分子筛小球)以适当比例混合(二氯四羰基二铑100毫克-10毫克催化剂载体5克，即成为含铑1.0%-0.1%的催化剂)，使铑化合物吸附于碳分子筛小球表面，烘干后将其放入石英管中，在惰性气体保护下升高温度至600-1000℃，灼烧1-3小时，制得活性铑含量为0.1-1.0%的高活性和高选择性催化剂YSRh。
全文摘要
本发明首创以聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球经高温碳化后形成的高比表面碳分子筛YS为载体，与铑形成甲醇羰基化气相反应的催化剂YSRh，辅以助催化剂碘甲烷；在相对温和的条件下，使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，而无需加入其它任何溶剂。其活性可与均相反应的催化剂相比。铑从载体表面脱落进入产物中的含量不超过10ppb。
文档编号C07C51/12GK1053019SQ90100008
公开日1991年7月17日 申请日期1990年1月4日 优先权日1990年1月4日
发明者袁国卿, 黄茂开 申请人:中国科学院化学研究所