专利名称：用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于羰基化反应的单齿和双齿配位的铑催化剂及其制法。具体地说，是提供一种用于羰基化反应制备乙酸、乙酸甲酯及乙酸酐的均相铑催化剂，该催化剂具有以N、O为配位原子的双齿配位的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑结构或以N为配位原子的单齿配位的非螯合型正方平面顺二羰基铑结构。
低压法甲醇羰基化反应借助铑配合物的催化作用，使一氧化碳与甲醇反应制备乙酸，这是目前乙酸工业的重要技术路线，美国Monsanto公司的低压均相法采用阴离子型小分子铑配合物催化剂如[Rh(CO)2I2]-N+R4，[Roth，J.F.et al.Chem.Tech摩尔，1971，600]，由于阴离子铑(I)配合物在反应过程中不稳定，很容易转化为二羰基四碘(III)阴离子配合物如[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下更是如此。在生产循环中，一般采用增加一氧化碳的分压，加入过量氢碘酸和其它辅助极性溶剂来维持催化剂活性中心的稳定。为了改变这一现状，自从Monsanto公司的羰基化催化体系成功地工业化以来，该领域的化学工作者纷纷展开研究，但至今还没有取得大的突破，都是停留在负离子活性基团的基础上，研究只是限于采用不同的配体及改变催化剂金属的前体形式，对催化剂的性能没有什么提高，如以RhCl3为金属前体，[JP 08 188 547，23 Jul 1996]；以P-N为配位原子的铑配合物催化剂[U.S.US535 2813，04 Oct 1994]，但这些都未能解决催化剂配合物与介质的互溶性及其稳定性的问题。现在以负离子基团为活性中心的研究热点转向了铱催化剂体系，英国的BP Chemicals Ltd已将此类催化剂投入工业化应用[EP 849 748，24 Jun 1998]。
近年来，以高聚物为配体的羰基化铑催化剂体系兴起，如以4-乙烯吡啶和苯乙烯为单体制得的聚合物为配体的铑配合物催化剂，其活性和稳定性都有所提高，[①EP567 331，27 Oct 1993.②JP10 194 999，28 Jul1998]，但此类的研究都脱不开以负离子基团[Rh(CO)2I2]-为催化剂的活性中心，而且由于高分子在极性溶剂中的互溶性不好，这类催化剂也没有解决催化剂的活性与稳定性的问题。
本发明的申请人曾提出过一种用于羰基化反应制乙酸的高分子阳离子型铑催化剂(CN11005603，25 May 2000)，主要使用羰基铑为催化剂活性金属前体。该催化剂尽管在一定程度上改善了羰基化反应的活性和催化剂的稳定性，但由于必须先制得高分子配体，再用所制配体和羰基铑反应得到铑的单齿配合物，过程复杂不容易操作，而且高分子配体在高温、高压的反应过程中容易断裂分解，反应温度过低则催化活性又受影响，再有该催化剂价格昂贵，故不容易被工业化应用。
为了克服了已有技术中的诸多缺点，本发明提供一种用于羰基合成的单齿和双齿配位的铑催化剂，该催化剂以螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物或非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物为活性中心，既可用于催化甲醇羰基化制得乙酸、乙酸甲酯，也可用于催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
本发明铑催化剂由吡啶羧酸类化合物、铑化合物、极性溶剂和助催化剂组成，其活性中心为螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物或非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物。
本发明铑催化剂的活性中心有两种一种是双齿配位的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物，其配体为吡啶羧酸类化合物，含有N、O螯合原子，在反应中，由于存在较强的N→Rh配键，使该配合物有相对优良的热稳定性；而较弱的O→Rh配键在反应介质中易于离解，使活性中心铑原子处于配位不饱和状态，更加有利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，另外，反应中离解的弱配位原子O被螯合链束缚在铑原子的配位势能范围内，当碘甲烷的氧化加成过程完成后，又可迅速与铑原子重新配位，表现出很好的催化活性和稳定性。另一类为单齿配位的非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物，由吡啶羧酸类化合物配体的吡啶环上的N与Rh形成单齿配位结构。具体地说，本发明的羰基合成的铑配合物催化剂，一为双齿配位的具有5～7元螯合环型结构的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物，一为单齿配位的非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物。它们是由下述结构式(a)式(b)所表示的正方平面顺二羰基铑配合物 式中，X为I、Cl或Br，Y为BPh4-、BF4-或CH3COO-，n＝0、1或2。
在上述结构式(a)所示的非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物中，吡啶羰酸类化合物配体，也可以为其间位或对位的化合物，具体结构式可用(c)或(d)表示。
另外，在上述结构式(b)所示的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物中，吡啶羰酸类化合物配体也可以为其间位化合物，具体结构式可用(e)表示。 式中，X、Y及n所表示的意义与上述相同。
本发明均相铑催化剂的制备方法是以吡啶羰酸类化合物为配体，在溶剂中与铑化合物反应，得到非螯合型正方平面顺二羰基铑配合物。在该铑配合物制备中，若于在上述反应后体系中加入沉淀剂再进行反应即可得到螯合型阳离子正方平面顺二羰基配合物。
上述配体与铑化合物反应在0-50℃下进行，铑化合物与配体的摩尔比为1∶1-5，反应中溶剂的使用量为反应物摩尔的50-1000倍。
上述添加沉淀剂的反应在0-50℃下进行5-120分钟。沉淀剂的使用量为铑化合物的摩尔比为1∶1.5-10。
在上述制备方法中，生成正方平面顺二羰基铑配合物所用的吡啶羧酸类化合物，其结构如下 式中n＝0、1或2。具体的吡啶羧酸类配体如吡啶-2-甲酸，吡啶-3-甲酸，吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸或吡啶-2-丙酸等。
另外，在上述制备方法中，生成正方平面顺二羰基铑配合物所用的铑化合物为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
在上述制备方法中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、丙酮等，其中较好的溶剂可用甲醇。
另外，在制备螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物所选用的沉淀剂是具有BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-的负离子碱金属盐类(主要是钾盐和钠盐)，如用四苯硼钠、四氟硼化钠、乙酸钠、碳酸钠等。
具体的本发明铑催化剂中的单齿配位的非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物的制法可举例如下0.01摩尔吡啶羰酸类化合物配体溶于1～10摩尔的甲醇或其它溶剂中，在0～50℃边搅拌边滴加5～30毫升溶有0.005摩尔羰基铑的甲醇溶液(甲醇∶羰基铑为50∶1～100∶1摩尔)，滴加完毕后，恒温反应5～120分钟，然后加入冷却了的乙醚，使铑配合物沉淀析出，抽滤后，所得固体用0℃乙醚洗涤，然后在室温下减压干燥至恒重，得到单齿配位的非螯合型中性正方平面顺二羰基铑配合物催化剂。
本发明铑催化剂中的双齿配位的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑配合物的制法如下在上述恒温反应后的反应溶液中再滴加入含0.02摩尔沉淀剂的5～50％甲醇溶液(或水溶液)，使铑配合物沉淀析出完全，抽滤，所得固体用0℃甲醇(或水)反复洗涤，然后在室温下减压干燥至恒重，最多可得到100％的正方平面顺二羰基铑配合物催化剂。以吡啶-2-甲酸为例，制备本发明的非螯型或螯合型正方平面顺二羰基铑配合物催化剂的形成过程如下 所得的铑配合物经XPS光电子能谱测定，对化合物(a)证明有N→Rh配键，对化合物(b)证明有N→Rh，O→Rh配键，并且两者红外光谱在1900cm-1～2100cm-1之间有2～6个铑的末端羰基特征吸收峰，说明含有正方平面顺二羰基铑官能团。
本发明铑催化剂中的极性溶剂指氢碘酸，水，乙酸，碘甲烷等。
本发明铑催化剂中的助催化剂指碘甲烷，氢碘酸。
上述本发明的催化剂可以用于羰基合成反应制备羰酸、羰酸酯或羧酸酸酐。具体的羰基合成反应可参照常规的碳基反应条件进行。例如，本发明铑催化剂能催化甲醇羰基化得到乙酸，催化反应体系中其它组分含量为200ppm～700ppm Rh，0％～15％H2O，2％～5％HI，5％～20％MeI，0％～2％MeOAc，50％～70％AcOH，其反应温度在150～200℃，反应压力20～40kg/cm2，适合现行工业上流行的羰基化生产乙酸装置；另外，采用本发明催化剂体系还可以催化乙酸甲酯羰基化生产乙酸酐，催化反应体系中其它组分含量为200ppm～700ppm Rh，20％～70％AcOH，5％～35％MeI，反应温度170～200℃，反应压力20～40kg/cm2，在温和的条件下即具有较高的反应活性，故本发明对乙酸酐的生产有潜在的应用价值。而且，本催化剂体系在极性介质中溶解性好，所形成的顺二羰基铑配合物活性基团与反应介质完全互溶，不会造成催化剂沉淀失活的问题。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
乙酸甲酯51.66％碘甲烷15％乙酸balance％用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳到压力为25kg/cm2，然后加热升温至190±5℃，以300转/分的速度搅拌反应2小时后，冷却使反应停止，得乙酸甲酯转化率18％，乙酸酐产率14.8％。
由上述实施例可知，本发明的羰基化反应制乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐的均相铑催化体系，其制备过程简单，所得生成物催化剂的收率高。这种催化剂可以催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯为乙酸酐。该催化剂与反应介质互溶，而且有很好的催化活性和选择性，具有极高的工业应用价值。
权利要求
1.一种用于羰基化反应的均相铑催化剂，该催化剂具有以N、O为配位原子的双齿配位的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑结构或以N为配位原子的单齿配位的非螯合型正方平面顺二羰基铑结构，其特征结构如下式(a)或(b) 式中X为I、Cl或Br，Y为BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-，n＝0，1，2。
2.如权利要求1所述的均相羰基化铑催化剂，其特征在于所述顺二羰基铑催化剂作为配体的吡啶羧酸为间位或对位的化合物，其结构式如下(c)、(d)或(e) 式中X、Y、n所表示的意义与权利要求1所述的意义相同。
3.一种用于羰基化反应的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在以吡啶羰酸类化合物为配体，在溶剂中与铑化合物反应，得到非螯合型正方平面顺二羰基铑配合物；在上述反应后体系中加入沉淀剂再进行反应即可得到螯合型阳离子正方平面顺二羰基配合物。
4.如权利要求3所述的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在于上述配体与铑化合物反应在0-50℃下进行，铑化合物与配体的摩尔比为1∶1-5，反应中溶剂的使用量为反应物摩尔的50-1000倍。
5.如权利要求3所述的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在于上述添加沉淀剂的反应在0-50℃下进行5-120分钟，沉淀剂的使用量为铑化合物的摩尔比为1∶1.5-10。
6.如权利要求3所述的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在于制备该催化剂时所用的铑化合物是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
7.如权利要求3所述的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在于所述的配体是吡啶羧酸类化合物，其结构式为 式中n＝0、1或2。
8.如权利要求3所述的均相羰基化铑催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是具有负离子为BPh4-，BF4-，HCO3-或CH3COO-的碱金属盐类沉淀剂。
9.如权利要求1所述的均相羰基化铑催化剂的用途，其特征在于可以催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，其中组成催化剂体系的铑浓度为300ppm～700ppm，碘化氢2％～10％，水0～15％，碘甲烷10％～15％。反应温度为150℃～200℃，反应压力20kg/cm2～40kg/cm2。
10.如权利要求1所述的均相羰基化铑催化剂的用途，其特征在于可以催化乙酸甲酯羰基化为乙酸酐，其中组成催化剂体系的铑浓度为300ppm～700ppm，碘甲烷10％～20％，乙酸10％～50％。反应温度为170℃～200℃，反应压力20kg/cm2～40kg/cm2。
全文摘要
一种用于羰基化反应的均相铑催化剂,该催化剂具有以N、O为配位原子的双齿配位的螯合型阳离子正方平面顺二羰基铑结构或以N为配位原子的单齿配位的非螯合型正方平面顺二羰基铑结构,其特征结构如下式(a)或(b),式中X为I、Cl或Br,Y为BPh
文档编号B01J31/20GK1345631SQ00124639
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者袁国卿, 潘平来, 刁开胜 申请人:中国科学院化学研究所