专利名称：一种5-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及羟甲基糠醛制备技术领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术：
随着石化资源储量的日益减少，石化下游产品的价格日趋升高，寻求可持续发展的替代品变得越来越重要。近年来，生物质作为有望在未来替代石化能源的可再生资源受到越来越多的关注。其中，以葡萄糖、果糖和蔗糖为原料合成呋喃类产品是生物质转化利用的重要过程之一。研究表明，果糖经催化脱水反应，失去三分子水后生成的5-羟甲基糠醛是连接生物质转化和大规模工业化过程的重要平台化学品。它可通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他化学反应，用于合成许多高附加值产品和新型高分子材料，包括医 药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。另外，从绿色化学角度考虑，使用葡萄糖、果糖或蔗糖为原料具有经济价值高、对环境友好和可持续性强的优点。因此，催化葡萄糖、果糖或蔗糖合成5-羟甲基糠醛的研究具有重要的科学意义和应用价值，已经成为化学化工领域的研究热点之一。在由糖类生产5-羟甲基糠醛领域，反应介质一般选用昂贵的离子液体或铵盐、甘油、乙二醇、乙二酸、丙二酸，催化剂一般选用无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸、酸性氧化物、酸酐、金属氯化物，反应时，需要惰性气体保护，才能保证反应的充分进行和反应产物的纯度，反应液的后处理一般采用有机溶剂萃取或者超临界CO2萃取，生产成本较高，操作工艺复杂，难以实现产业化。并且现有技术中为了保证反应的充分进行，设置的反应液中糖类的固含较低，在产业化中，造成产能低，生产成本较高。
发明内容
为了解决以上现有技术5-羟甲基糠醛制备中存在的反应过程和后处理成本高、反应液固含低造成的产业化成本高、收率低的问题，本发明提供了一种成本低、适于产业化、反应液固含高、收率高的5-羟甲基糠醛的制备方法。本发明是通过以下措施实现的
一种5-羟甲基糠醛的制备方法，将糖类原料溶解在二甲基亚砜溶剂中，升温至80 160°C，加入氯化铬进行反应，检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时淬灭反应，减压蒸馏除去溶剂，剩余液体用饱和氯化钠水溶液稀释得待萃取液，用有机溶剂萃取后蒸干即得；
糖类原料与二甲基亚砜的质量比I : 1.5 20;
氯化铬加入量为糖类原料质量的5 20%。所述的制备方法，糖类原料与二甲基亚砜的质量比I : 2;
氯化铬加入量为糖类原料质量的15. 04%，反应温度为120 °C。所述的制备方法，糖类原料与二甲基亚砜的质量比I : 20;
氯化铬加入量为糖类原料质量的15 %，反应温度为120 V。所述的制备方法，所述糖类原料为葡萄糖、果糖或蔗糖。所述的制备方法，减压蒸馏后的剩余液体用O. 5 10倍的饱和氯化钠水溶液稀释。所述的制备方法，减压蒸馏后的剩余液体用2 4倍的饱和氯化钠水溶液稀释。所述的制备方法，萃取时使用的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、三氯乙烯、三氯甲烷、甲苯。所述的制备方法,萃取时待萃取液与萃取用有机溶剂的体积比1:0. 5 - 5,这是萃取工艺中经常选用的比例在此并没有特别的规定。所述的制备方法，其特征在于萃取3 8次。所述的制备方法，其特征在于萃取4-6次。本发明以葡萄糖、果糖和蔗糖为原料，在含氯化铬的二甲基亚砜中，发生分子内脱水而生成，反应混合物先经减压蒸馏除去溶剂，溶剂回收再利用，剩余混合物用饱和氯化钠 水溶液稀释，再用有机溶剂萃取反应生成的5-羟甲基糠醛，蒸干，结晶即得产品。本发明以常规溶剂二甲基亚砜为溶剂、在无其他添加剂的条件下高效率的合成了 5-羟甲基糠醛。本发明将反应固含量提高到33%，同时在高转化率的情况下，大大增加了效益。本发明不需要超临界CO2萃取，用价廉的饱和氯化钠溶液和有机溶剂进行萃取，萃取率高，成本低。本发明的有益效果
(1)合成路线简洁，操作简单，不需要惰性气体保护；
(2)成本低，仅用“万能溶剂”二甲亚砜，且可以达到90%以上回收再利用，舍弃昂贵的离子液体，产品不需要超临界CO2萃取，用价廉的饱和氯化钠溶液和有机溶剂进行萃取；
(3)总质量收率达到90%以上，纯度达到96%以上，适合工业化生产，将反应固含量提高到33%，大大增加了反应效率。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。如无特别说明，下述百分数均为质量百分数。实施例I :
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)25g，搅拌条件下加入D-果糖12. 50g (33. 33%)，加热升温至120°C，加入催化剂氯化铬I. 88g(15. 04%)，恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得待萃取液，加20g饱和食盐水(约为待萃取液的2倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用20mL乙酸乙酯进行5次萃取，合并有机相，用50g无水硫酸钠干燥过夜，减压去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约22g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在96%以上，产品的萃取收率在90. 8%左右，反应收率在91. 5%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。实施例2
向带有磁力搅拌和水浴冷凝1000 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO 450g,搅拌条件下加入糖225 g (33. 3%)，加热升温至160 °C，加入催化剂11. 25g (5%)，恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于100 Pa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得待萃取液，加1500g饱和食盐水(约为待萃取液的10倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用400mL乙酸乙酯进行3次萃取，合并有机相，用500g无水硫酸钠干燥过夜，减压去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液体，纯度90%以上。回收DMS0392g，回收率87%左右，产品的萃取收率89. 4%左右，反应收率60. 5%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5 °C以下的冰箱中存放，待用。实施例3
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)50g，搅拌条件下加入D-果糖25g (33. 3%)，加热升温至80°C，加入催化剂氯化铬2. 5g (10%)，恒 温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得待萃取液，加60g饱和食盐水(约为待萃取液的3倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用40mL乙醚进行4次萃取，合并有机相，用IOOg无水硫酸钠干燥过夜，减压去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约45g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在96%以上，产品的萃取收率在90. 6%左右，反应收率在71%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。实施例4
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)50g，搅拌条件下加入D-果糖25g (33. 3%)，加热升温至140°C，加入催化剂氯化铬5g (20%)，恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得，加IOg饱和食盐水(约为待萃取液的O. 5倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用40mL乙酸丁酯进行6次萃取，合并有机相，用IOOg无水硫酸钠干燥过夜，减压去除乙酸丁酯，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约45g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在96%以上，产品的萃取收率在89. 8%左右，反应收率在87. 4%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。实施例5
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)50g，搅拌条件下加入D-果糖33. 33g(40%)，加热升温至120°C，加入催化剂氯化铬5. OlgC 15. 04%),恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得，加IOOg饱和食盐水(约为待萃取液的4倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用40mL甲苯进行7次萃取，合并有机相，用IOOg无水硫酸钠干燥过夜，减压去除甲苯，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约45g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在96%以上，产品的萃取收率在89. 8%左右，反应收率在76%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。实施例6
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)50g，搅拌条件下加入D-果糖2. 5g (4. 76%)，加热升温至120°C，加入催化剂氯化铬O. 375g (15%)，恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的 DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得，加5g饱和食盐水(约为待萃取液的2倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用40mL氯仿进行8次萃取，合并有机相，用IOOg无水硫酸钠干燥过夜，减压去除氯仿，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约45g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在94%以上，产品的萃取收率在89. 8%左右，反应收率在90%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。实施例7:
向带有磁力搅拌和水浴冷凝100 mL单口圆底烧瓶中投溶剂DMSO (二甲基亚砜)50g，搅拌条件下加入D-果糖5g (9. 1%)，加热升温至120°C，加入催化剂氯化铬O. 75g (15%)，恒温反应，用分光光度计检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时将反应瓶置于冷水中淬灭反应。将反应体系在低于IOOPa的真空条件下，70°C进行加压蒸馏，待脱出绝大部分的DMSO后，将反应体系取出并降温至室温得，加20g饱和食盐水(约为待萃取液的4倍)，使残余的DMSO和催化剂等溶解于水中；然后用40mL乙酸乙酯进行5次萃取，合并有机相，用IOOg无水硫酸钠干燥过夜，减压去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液体。回收DMSO大约45g，回收率90%左右。经检测，反应产物纯度在95%以上，产品的萃取收率在89. 8%左右，反应收率在89%左右。将产品转移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。
权利要求
1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征是将糖类原料溶解在二甲基亚砜溶剂中，升温至80 160°C，加入氯化铬进行反应，检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时淬灭反应，减压蒸馏除去溶剂，剩余液体用饱和氯化钠水溶液稀释得待萃取液，用有机溶剂萃取后蒸干即得； 糖类原料与二甲基亚砜的质量比I : 1.5 20; 氯化铬加入量为糖类原料质量的5 20%。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于糖类原料与二甲基亚砜的质量比I:2 ； 氯化铬加入量为糖类原料质量的15. 04%，反应温度为120 °C。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于糖类原料与二甲基亚砜的质量比I:20 ； 氯化铬加入量为糖类原料质量的15%，反应温度为120 °C。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述糖类原料为葡萄糖、果糖或蔗糖。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于减压蒸馏后的剩余液体用0.5 10倍的饱和氯化钠水溶液稀释。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于减压蒸馏后的剩余液体用2 4倍的饱和氯化钠水溶液稀释。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于萃取时使用的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、三氯乙烯、三氯甲烷或甲苯。
8.根据权利要求I或7所述的制备方法，其特征在于待萃取液与萃取用有机溶剂的体积比1:0. 5 5。
9.根据权利要求I或7所述的制备方法，其特征在于萃取3 8次。
10.根据权利要求I或7所述的制备方法，其特征在于萃取4-6次。
全文摘要
本发明涉及羟甲基糠醛制备技术领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，将糖类原料溶解在二甲基亚砜溶剂中，升温至80~160℃，加入氯化铬进行反应，检测5-羟甲基糠醛的反应得率，当得率大于90%时淬灭反应，减压蒸馏除去溶剂剩余液体用饱和氯化钠水溶液稀释得待萃取液，用有机溶剂萃取后蒸干即得；糖类原料与二甲基亚砜的质量比1:1.5~20；氯化铬加入量为糖类原料质量的5~20%。合成路线简洁，操作简单，不需要惰性气体保护；总质量收率达到90%以上，纯度达到96%以上，适合工业化生产，将反应固含量提高到33%，大大增加了反应效率。
文档编号C07D307/48GK102964319SQ201210434718
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者江成真, 胡廷峰, 焦芬, 王芳芳 申请人:济南圣泉唐和唐生物科技有限公司