专利名称：一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及手性偶氮苯类化合物的制备，特别涉及一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，偶氮类化合物作为光信息材料一直是十分活跃的一个研究方向，芳香族偶氮分子在光照射下(或在热的作用下)会发生可逆的顺-反异构，且在偏振光的作用下，能发生分子的取向重排。偶氮苯类化合物的光致各向异性、光致变色等功能，在光信息存储、光放大、光电子学、光计算、光控分子取向、光开关、二次谐波产生、光电控制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。目前，不同偶氮聚合物成分结构及其各自的光学特性的研究可以分为以下两类
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(I)掺杂体系，即偶氮苯单体作为独立形式掺杂于聚合物体系内形成了偶氮苯掺杂体系。偶氮掺杂光学薄膜非线性光学特性研究，激光与红外，2011,41 (5):573-576.报道了采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为主体材料，4-碘基-4-二甲基偶氮苯(IDMA)作为客体材料，以一定的质量比进行掺杂，制成薄膜后对其二次谐波产生(SHG)进行研究，在掺杂体系中，当偶氮染料的掺杂浓度较高时体系容易产生相分离，体系的热稳定性不佳，因此其长时间应用将受到限制；(2)主链型偶氮苯聚合物、侧链型偶氮苯聚合物，即偶氮苯生色团以化合的形式接入聚合物的侧链或者主链则形成了侧链型偶氮苯聚合物或主链型偶氮苯聚合物。Improvement in photo-alignment efficiency of azobenzene-containingpolyimide flms, Thin Solid Films, 2009，518:729-734.报道了主链中含有偶氮生色团的聚酰亚胺的制备，并对其光配向效率进行了研究，结果显示聚合物主链的硬度降低，光配向效率提高，但聚合物的热稳定性降低；含偶氮侧链聚酰胺酸合成及其三阶非线性光学性能，高校化学工程学报，2005,19
(3)=344-348.报道了以三聚氰胺(BGA)和均苯四酸二酐(PMDA)为单体，通过微波辐射溶液聚合反应，得到聚酰胺酸(PAA)，通过重氮偶合反应引入含偶氮键的侧链，对合成的聚合物的三阶非线性性能进行研究，结果表明，侧链上偶氮基团的引入及其长度对提高聚合物主链三阶非线性都具有一定的影响。
发明内容
本发明公开了一种制备具有良好热稳定性以及热光性能的手性偶氮聚氨酯材料的方法。本发明利用含联苯结构的二元醇4，4’ -双(6-羟基己氧基)联苯(用6BP表示)与异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，制备异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；再将预聚体与对羟基偶氮苯甲酸冰片酯(用AZO表示)反应，制备手性偶氮聚氨酯热光材料。手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法步骤A、分别将4，4’-双(6-羟基己氧基)联苯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N，N’ - 二甲基甲酰胺之中，其中，4，4’_双(6-羟基己氧基)联苯与N，N’ - 二甲基甲酰胺的质量比为1:50 1:100，优选 1:60，异佛尔酮二异氰酸酯与N，N’ -二甲基甲酰胺的质量比为l:5(Tl:100，优选1:60 ；步骤B、滴加催化剂二月桂酸二丁基锡(Τ-12)，在氮气氛围中90°C搅拌反应4 5h制得聚氨酯预聚体；步骤C、向上述步骤制得的聚氨酯预聚体中加入对羟基偶氮苯甲酸冰片酯，其中对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2 2:1，优选1:1 ;步骤D、反应T4h后用6(Tl20mL甲醇洗涤，过滤，60°C下真空干燥24h 48h。利用重氮偶合反应制备手性偶氮生色分子，即对羟基偶氮苯甲酸冰片酯(用AZO
表不)，其结构式为
权利要求
1.一种手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，是利用重氮偶合法和威廉姆逊合成法制备了手性偶氮生色分子对羟基偶氮苯甲酸冰片酯和4，4’ -双(6-羟基己氧基)联苯，将4，4’ -双(6-羟基己氧基)联苯与异佛尔酮二异氰酸酯进行聚合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，再将对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与聚氨酯预聚体反应，制得手性偶氮聚氨酯热光材料。
2.根据权利要求I所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体制备步骤如下 步骤A、分别将4，4’ -双(6-羟基己氧基)联苯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N，N’ - 二甲基甲酰胺之中， 其中，4，4’ -双(6-羟基己氧基)联苯与N，N’ - 二甲基甲酰胺的质量比为1:5(Tl: 100，优选1:60， 异佛尔酮二异氰酸酯与N，N’ - 二甲基甲酰胺的质量比为l:5(Tl:100，优选1:60 ； 步骤B、滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中90°C搅拌反应4 5h制得聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求I所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤 步骤A、向步骤2制得的聚氨酯预聚体中加入对羟基偶氮苯甲酸冰片酯， 其中对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2 2:1，优选1:1 ; 步骤B、反应3 4h后用甲醇洗涤，过滤，60°C下真空干燥24tT48h。
4.权利要求I所述制备方法制备得到的手性偶氮聚氨酯热光材料。
5.权利要求4所述手性偶氮聚氨酯热光材料作为热光材料的应用。
全文摘要
本发明属于有机合成领域，涉及手性偶氮苯类化合物的制备，特别涉及一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用。本发明利用含联苯结构的二元醇4,4'-双(6-羟基己氧基)联苯(用6BP表示)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，制备异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；再将预聚体与对羟基偶氮苯甲酸冰片酯(用AZO表示)反应，制备手性偶氮聚氨酯热光材料。制备过程简单，选择了含有手性碳原子的生色分子引入聚氨酯中，实现了聚氨酯材料的中心不对称性，提高了聚氨酯材料的非线性性能；同时在制备聚氨酯时，选用的醇是联苯型的二醇，刚性基团的引入有效的提高了材料的热稳定性，为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
文档编号C08G18/38GK102786659SQ20121029287
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者叶飞燕, 曹智娟, 杨冬亚, 汪青, 邱凤仙 申请人:江苏大学