一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子化学品领域，特别是涉及一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子信息技术的迅猛发展，电子设备不断向着微型化、智能化、环保和低成本 的方向迈进，促使人们不断研宄、开发并应用更为先进价廉的电子线路板、电子元器件等制 造技术。全印制电子技术是一种新型电子产品制造技术，它利用印刷术的优势，将电子设 备从元件制造、线路制作到元器件的封装等有机整合，从而能更高效、更环保地制造出高性 能、低成本的电子产品，具有十分广阔的应用前景。而导电银浆作为全印制电子技术领域中 最为关键的材料之一，引起了工业界和学术界的高度关注。传统导电银浆采取的固化方式 是热固化，固化时间长、能耗高，降低了工业化生产的效率，而紫外光固化技术具有经济、节 能、固化速率快和环境友好等优点，将紫外光固化技术应用到导电银浆不仅可加快固化速 度，而且可提高印制导线的分辨率。因此，紫外光固化导电银浆是目前最具发展前景的银浆 之一，成为了导电银浆的发展新方向。
[0003] 目前，国内外已有相关文献对紫外光固化导电银浆进行了报道，中国发明专利 CN201110114617. 2公开了一种紫外光固化导电银浆的制备方法，该银浆组成包括了银粉、 导电无机陶瓷粉、玻璃粉、光敏树脂、活性单体、光引发剂和助剂。该发明通过增大导电相 (银粉和导电无机陶瓷粉）含量提高了固化烧结后银浆的导电性（固化烧结后导电相含 量为89wt% )，最高电导率可达到5. 00Xl〇7S/m，并且银浆与基材附着力好。然而，该发 明的光引发剂用量高达3wt%?8wt%，由于银浆体系不透光，固化能量高，而且该发明中 溶剂含量高达l〇wt%以上，使用前需高温干燥，固化后仍需520°C高温烧结20min，工序繁 杂。中国发明专利CN200810167513. 6公开了一种制作射频识别标签天线的紫外光固化导 电银浆，该银浆组成包括了银粉、光敏树脂、活性单体、光引发剂、助剂和溶剂，可以在纸质 基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰亚胺（PI)、聚氯乙烯（PVC)等基材上丝网印刷各 种图文；在银粉含量为65wt%时，最高电导率达到1. 19Xl〇6S/m，但是光引发剂含量高达 3wt%，且含有lwt%?10wt%的乙酸乙酯溶剂。美国专利US8784697B2公开了一种触摸屏 用紫外光固化导电银浆，该银浆印刷性能良好，与PET基材具有良好的附着力，其组成包括 了银粉、聚酯丙烯酸酯预聚物、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和光引发剂，其中分 散剂PVP能够有效地改善银粉在银浆中的分散性，使印制导线宽度误差< 10%，但是由于 银粉表面被绝缘PVP覆盖，当银粉含量为75wt%时，银浆的最高电导率仅为1. 67Xl〇5S/ m。国内学者蒋斌（低温固化导电银浆的研宄与应用，2012年华东理工大学硕士学位论 文）则制备了热固化的聚氨酯基导电银浆，在银粉含量为69.Owt%，银浆的电导率仅为 6. 67Xl〇5S/m，在高银粉含量下才能获得较好的耐弯折性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的针对现有紫外光固化导电银浆存在的缺点，提供一种电导率高、柔 韧性好、光引发剂用量低的高性能紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法。
[0005] 本发明选用自制高柔韧性聚氨酯预聚物，与高收缩率的活性单体HDDA(固化后收 缩率为18% )复配作为有机相，同时采用超细球银/片状银粉复配作为导电相，保持银浆具 有良好力学性能的前提下，通过提高银浆固化后的收缩率以及采用超细球银填充在片状银 粉的空隙中，形成了良好的导电网络，在银粉含量为65.Owt%，光引发剂用量仅为1.Owt% 时，银浆电导率最高达1. 32Xl〇6S/m，10次弯折测试后电导率仍为3. 38Xl〇5S/m。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0007] -种紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：将活性单体升温至 40 °C?60 °C后，将光引发剂溶解于活性单体中，冷却至20 °C?35 °C，与超细球银混合，经超 声波分散后，依次加入聚氨酯预聚物和片状银粉，经搅拌、研磨后得到所述导电银浆；
[0008] 所述片状银粉的粒径为3ym?10ym;优选型号为TL-187,由苏州市贝特利高分 子材料有限公司生产；
[0009] 所述超细球银的粒径为100nm?400nm，其制备方法包括如下步骤：
[0010] 1)将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和抗坏血酸溶解于去 离子水中，配置成还原液，通过氢氧化钠调节反应pH为12?12. 5 ;
[0011] 2)将硝酸银（AgN03)溶解于去离子水中并稀释至0. 5?1.Omol/L，在200r/min? 500r/min的搅拌速度下，控制反应温度为0°C?50°C，将硝酸银水溶液滴加至还原液中，其 中滴加时间为l〇min?30min，滴加完成后继续反应20min?60min;
[0012] 3)将反应后的悬浮液用离心机离心分离出超细球银，然后通过去离子水、无水乙 醇和丙酮洗涤；
[0013] 4)将洗涤过后的超细球银在减压干燥；
[0014] 所述抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比 为1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化铵和硝酸银的质量比为1:34?1:34 ;
[0015] 所述聚氨酯预聚物为自制端乙烯基聚氨酯预聚物，由甲苯二异氰酸酯（TDI)、聚乙 二醇（PEG)以及甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)反应制得，其制备方法如下：将聚乙二醇逐滴滴 入甲苯二异氰酸酯中，反应温度为30°C?50°C，滴加时间为lh?2h，滴加完成后继续反应 1?2h，随后升温至60°C?80°C，将溶有二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯一次性加 入，继续反应2h?3h，趁热出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸 羟乙酯的摩尔比为1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯的质量比 为1:348?1:116 ;聚氨酯预聚物的结构式如下式所示；
【主权项】
1. 一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：将活性单体升温至 40 °C?60 °C后，将光引发剂溶解于活性单体中，冷却至20 °C?35 °C，与超细球银混合，经超 声波分散后，依次加入聚氨酯预聚物和片状银粉，经搅拌、研磨后得到所述导电银浆； 所述片状银粉的粒径为3ym?10ym; 所述超细球银的粒径为l〇〇nm?400nm，其制备方法包括如下步骤： 1) 将聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸溶解于去离子水中，配置成 还原液，通过氢氧化钠调节pH为12?12. 5 ; 2) 将硝酸银溶解于去离子水中并稀释至0. 5?1.Omol/L，在200r/min?500r/min的 搅拌速度下，控制反应温度为〇°C?50°C，将硝酸银水溶液滴加至还原液中，其中滴加时间 为lOmin?30min，滴加完成后继续反应20min?60min; 3) 将反应后的悬浮液用离心机离心分离出超细球银，然后通过去离子水、无水乙醇和 丙酮洗涤； 4) 将洗涤过后的超细球银在减压干燥； 所述抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为 1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化铵和硝酸银的质量比为1:3. 4?1:34 ; 所述聚氨酯预聚物为自制端乙烯基聚氨酯预聚物通过如下方法制备：将聚乙二醇逐滴 滴入甲苯二异氰酸酯中，反应温度为30°C?50°C，滴加时间为lh?2h，滴加完成后继续反 应1?2h，随后升温至60°C?80°C，将溶有二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯一次性 加入，继续反应2h?3h，趁热出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯 酸羟乙酯的摩尔比为1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯的质量 比为 1:348 ?1:116 ; 所述活性单体为1-6己二醇双丙烯酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮； 所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮和苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦。
2. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于，原 料的质量分数如下：
3. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述超细球银和片状银粉的质量比为1:9?1:19。
4. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述的活性单体和聚氨酯预聚物的质量比为1:1?1:1. 5。
5. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述的2-异丙基硫杂蒽酮X和苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的质量比为1:1? 1:1. 5〇
6. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述聚氨酯预聚物和活性单体的总质量与银粉的总质量比1:1. 5?1:2. 0。
7. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述聚乙二醇使用前先在80°C?100°C减压蒸馏1?2h;所述甲基丙烯酸羟乙酯使用前采用 无水氯化钙干燥。
8. 根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的制备方法，其特征在于：所 述离心分离是用离心机于8000r/min?10000r/min离心lOmin?30min分离出超细球银； 所述洗涤的次数为2?4次；所述减压干燥是将洗涤过后的超细球银在30°C?50°C减压干 燥 24h?48h。
9. 一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备 方法制得。
10. 根据权利要求9所述的紫外光固化聚氨酯基导电银浆，其特征在于，所述紫外 光固化银浆的电导率为7. 59Xl〇5S/m?1. 32Xl〇6S/m，10次弯折测试后电导率仍为 7. 82Xl〇4S/m?3. 38Xl〇5S/m。
【专利摘要】本发明公开了一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法。该方法将活性单体升温至40℃～60℃后，将光引发剂溶解于活性单体中，冷却至20℃～35℃，与超细球银混合，经超声波分散后，依次加入聚氨酯预聚物和片状银粉，经搅拌、研磨后得到导电银浆；紫外光固化银浆的电导率为7.59╳105S/m～1.32╳106S/m，10次弯折测试后电导率仍为7.82╳104S/m～3.38╳105S/m。本发明所制备的紫外光固化聚氨酯基导电银浆的电导率高、柔韧性好、与聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的附着力强，而且光引发剂用量少，可广泛应用于键盘、手机、平板电脑、数码相机等柔性印刷电路。
【IPC分类】C08G18-67, C08G18-12, C08G18-76, H01B1-22, H01B13-00, C08G18-66, C08G18-48
【公开号】CN104575671
【申请号】CN201410752145
【发明人】曾幸荣, 黄俊鹏, 曾建伟, 赖学军, 李红强, 闫增阳, 周传玉
【申请人】华南理工大学, 东莞市贝特利新材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月9日