专利名称：聚咪唑盐和聚n-杂环卡宾金属配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物盐和聚合物金属配合物的合成及应用。
背景技术：
近年来，N-杂环卡宾(NHC)备受关注,这是由于在1991年Arduengo分离得到了稳定的咪唑-2-碳烯(imidazol-2-ylidene) (Arduengo III, A. J. ；Harlow, R. L. ；Kline,
Μ. K. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 361 ；Arduengo III, A. J. Acc. Chem. Res. 1999, 32,913.)。富电子有机膦PR3与N-杂环卡宾的相似性，以及N-杂环卡宾极好的σ给予性能使得它们被选作过渡金属的配体。这导致适用于有机合成的有机金属催化剂的制备。已经发现，N-杂环卡宾金属配合物比常规催化剂对诸如碳-碳偶联和烯烃复分解反应的很多反应的催化效果更好。但是，这些均相催化剂体系很难分离和回收，并给产物带来污染问题。与均相催化剂相比，多相催化剂更易于从产物中分离并得以重新使用，因而对于绿色化学而言更具吸引力。最近，设计了多种负载型的N-杂环卡宾过渡金属配合物从而结合均相和多相催化剂的优点。在中孔材料和粒子/聚合物杂化材料上负载的N-杂环卡宾金属配合物还被开发用于多种反应。但是，现有的聚合物负载型催化剂或者中孔材料负载型催化剂受到活性低、多步合成和催化剂负载量低的限制。聚合物负载型催化剂会发生聚合物溶胀，中孔二氧化硅负载型催化剂对碱性或酸性反应条件敏感。长期以来，微米级和纳米级球形粒子公认具有很多用途，包括催化、光学、生物传感、药物释放和数据存储。不同的方法已被开发用于制备三种主要类型的材料粒子有机聚合物粒子、无机材料粒子和最近的配位聚合物粒子。无机粒子材料对于催化应用的影响较大，但是在催化应用中有机粒子或者配位聚合物粒子直接用作催化剂仍是未开发的领域。只有有限的单体和反应可用于制备有机和配位聚合物粒子。另一种材料是有机金属化合物，其特征在于具有金属-碳键，且公知其可在催化中用作重要的催化剂材料。虽然有机金属化合物被广泛用作制备无机粒子的母体，但是它们至今还未被制备用作微米级或纳米级胶体粒子。另一方面，定制粒子的化学性能用于催化应用仍是一个极大的挑战。已经努力通过固定化法(immobilization method)开发多相N-杂环卡宾有机金属催化剂。但是令人惊讶的是，迄今为止，开发固体聚N-杂环卡宾聚合物仍是未开发的领域。
发明内容
本发明的目的是克服或者基本上改进上述缺点的至少其中之一。在本发明的一个方面，提供了一种聚合物盐，所述盐能够被转化为聚合物卡宾。聚合物盐可以包含杂环基团。聚合物盐的单体单元可以包含两个通过连接基团(linkergroup)结合的杂环基团。连接基团可以是刚性连接基团。杂环基团可以在聚合物盐的主链上。杂环基团可以是氮杂环，在杂环的环上可以包含1、2或者3个氮原子。杂环的环可以包含4、5、6或者7元环。杂环可以是芳族或非芳族杂环。杂环可以是手性的。可以配置氮原子从而能够使由聚合物盐所形成的聚合物卡宾与金属原子配合。杂环基团可以带正电。聚合物盐的抗衡离子可以是卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)或者某些其他合适的负电荷离子。可以有一种或者多于一种(例如2种)的抗衡离子。所述或者每个抗衡离子可以具有I或2个负电荷。由此本发明提供了一种聚合物盐，其中聚合物盐的单体单元包含两个通过连接基团(例如刚性连接基团)结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。可以由聚合物盐通过聚合物盐与碱的反应形成聚合物卡宾。聚合物盐可以是共聚物盐，其包含两个或两个以上(例如2,3,4,5,6,7,8,9或者10个)单体单元。每个单体单元可以独立地如上文所述。每个单体单元与每个其他的单体单元可以包含相同的杂环基团或者不同的杂环基团。每个单体单元与每个其他的单体单元可以包含相同的连接基团或者不同的连接基团。聚合物盐还可以包含不能够被转化为卡宾的单体单元。在本发明的第一个方面，提供了一种聚合物盐，其包含如结构(I)的一个单体单元或者如结构(I)的多个单体单元。所述结构包含两个环，每个环包含两个氮原子。所述盐可以任选地在C4和/或C5被取代，例如被烷基或者芳基取代。结构(I)中的每个杂环可以独立地为手性或者非手性的。在结构(I)中，-_二-.表示单键或者双键。因此，所述环可以是咪唑鐵盐(imidazolium)环或者咪唑烧鐵盐(imidazolidinium)环,聚合物盐可以是
聚咪唑鎗盐或者聚咪唑烷鎗盐。
权利要求
1.ー种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体单元具有结构(I)，
2.根据权利要求I所述的聚合物盐，其中聚合度为使得盐在用于Suzuki反应的溶剂中基本上不溶的聚合度。
3.根据权利要求I所述的聚合物盐，其中结构(I)的单体单元在聚合物主链上。
4.根据权利要求I所述的聚合物盐，其中所述刚性连接基团选自任选地取代こ烯基、こ炔基、芳基、杂芳基或者环烷基连接基团。
5.根据权利要求I所述的聚合物盐，其中连接基团的至少其中之一包含配置的杂原子，使得如果金属原子与通过所述连接基团连接的环配合或者键合，所述杂原子也能够与金属原子配合或者键合。
6.根据权利要求I所述的聚合物盐，其中R为-(CH2)2-、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4_亚苯基，R’为反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4_亚苯基，X为溴化物。
7.根据权利要求I所述的聚合物盐，其为包含第一单体单元和第二单体单元的共聚物盐，其中第一单体单元和第二单体单元每个都包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中 -第一单体单元和第二单体单元均为双配位基；或者 -第一单体单元和第二单体单元其中之一是双配位基，另ー个为三配位基或者多配位基；或者 -第一单体单元和第二单体单元均为三配位基或者多配位基。
8.根据权利要求7所述的聚合物盐，其中第一单体单元和第二单体单元具有如权利要求I中所定义的结构(I)。
9.根据权利要求I所述的聚合物盐，其为粒子形式。
10.根据权利要求9所述的聚合物盐，其中所述粒子是无定形的、球形的或者微晶的。
11.一种制备具有如权利要求I中所定义的结构(I)的聚合物盐的方法，该方法包括 -用具有结构Y-R’ -Y’的化合物在碱存在下处理咪唑或者咪唑烷以形成双咪唑或者双咪唑烷；以及 -用具有结构X-R-X的化合物共聚双咪唑或者双咪唑烷； 其中X、Y和Y’为离去基团，R和R’是连接基团，且R’为刚性连接基团。
12.根据权利要求11所述的制备具有如权利要求I中所定义的结构(I)的聚合物盐的方法，所述碱是足够强的以从咪唑或者咪唑烷中提取氢原子。
13.—种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体単元包含两个通过刚性连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。
14.ー种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体单元具有结构(I)，
15.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中聚合度为使得盐在用于Suzuki反应的溶剂中基本上不溶的聚合度。
16.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中结构(I)的单体单元在聚合物主链上。
17.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中R’选自任选地取代こ烯基、こ炔基、芳基、杂芳基或者环烷基连接基团。
18.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中连接基团的至少其中之一包含配置的杂原子，使得如果金属原子与通过所述连接基团连接的环配合或者键合，所述杂原子也能够与金属原子配合或者键合。
19.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中R为-(CH2)2_、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4_亚苯基，R’为反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4_亚苯基，X为溴化物。
全文摘要
本发明提供聚咪唑盐和聚N-杂环卡宾金属配合物。具体地，本发明提供一种聚合物盐，所述聚合物盐的单体单元具有结构(I)，其中，环任选地在C4和/或C5被取代，R和R'为连接基团，R'为刚性连接基团，X-为抗衡粒子，且代表单键或者双键，且其中杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。本发明还提供一种制备具有结构(I)的聚合物盐的方法，该方法包括-用具有结构Y-R'-Y'的化合物在碱存在下处理咪唑或者咪唑烷以形成双咪唑或者双咪唑烷；以及-用具有结构X-R-X'的化合物共聚双咪唑或者双咪唑烷；其中X、X'、Y和Y'为离去基团，R和R'是连接基团，且R和R'至少其中之一为刚性连接基团。所述聚合物盐可以用作氰化反应的多相有机催化剂。
文档编号C08G73/06GK102850544SQ20121029263
公开日2013年1月2日 申请日期2006年7月5日 优先权日2006年4月5日
发明者应仪如, 张玉根, 胡定宇, P·K·帕特拉 申请人:新加坡科技研究局