专利名称：：高碱性磺酸镁的制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制备高性磺酸镁的方法，并涉及该方法制备的高碱性磺酸镁。该法制的高碱性磺酸镁专用于油基组合物，尤其是润滑油的添加剂，本发明还涉及含有这些高碱性磺酸金属盐的油基组合物。高碱性磺镁用作油基组合物的添加剂，如润滑剂、润滑脂和燃料的添加，是众所周知的。它们具有去垢剂和酸中和剂的作用从而能减少磨损和腐蚀，且当用于发动机中时，延长发动机寿命。常用于同样目的的其它高碱性金属磺酸盐有高碱性磺酸钙。提出过许多生产高碱性钙和镁磺酸盐的方法，优选的方法一般包括在有机溶剂或稀释剂存在下的油溶性磺酸盐和/或油溶性磺与用量超过与存在的酸反应所需量的规定金属的化合物的混合物的碳酸化法。已知制备高碱权磺酸镁比制备相应的钙化合物更困难，提出的制备高碱性磺镁的方法牵涉到不同的专门措施，如使用特殊的反应条件和/或在待碳酸化的混合物中加入一种或多种附加物质，这些附加物质包括，例如水，醇和不同类型的促进剂。许多前面提到的方法同样或选择性地需要使用相对有活性的镁，例如具有某些最低程度的反应活性的镁化合物形式。现有介绍制备高碱性磺酸镁的方法中使用专门的反应条件或步骤的说明的实例有U.S.3，629，109，(介绍了多步碳酸化法);U.S.4，129，589(提出在使含“轻”(活性)氧化镁的混合物碳酸化时，使用特殊的温度条件或在碳酸化过程中加额外的水和醇);U.S.4，148，740(提出在使含“活化”氧化镁的混合物碳酸化时，使用特殊的温度和二氧化碳配比);U.S.4，192，758(提出以“临界碳酸化速率”进行碳酸化，并将高碱性添加剂的制备称为“复合物和根本无法预言的技术”);英国专利2，135，330A(连续逆流法);和英国专利2，036，781A(提出使用特殊碳酸化温度和二氧化碳配比，来使含C1至C5醇或C3至C6酮的混合物碳酸化。现有主要涉及在待碳酸化的混合物中使用附加物质的说明书的例子有U.S.4，617，135(提出使用含有水、烷醇和特定第一、第二促进剂相结合的反应混合物);U.S.3，928，216(提出使用包括含羟基化合物和硼酸盐与脂族羟基二胺或含2-8碳的多胺的盐的促进剂体系);U.S.3，853，774(提出使用含水、低级烷醇和环烷醇的反应混合物);英国专利2，037，801A和2，037，310A(提出分别使用含C4至C6二酮和C8至C10羟酸的反应混合物);英国专利2，175，598A(提出使用含水、醇、包括琥珀酸酐或其衍生物的第一促进剂和选自环烷酸和水溶性羧酸的助促进剂的反应体系);欧洲专利13808A(提出使用含水、C3至C6酮和一种或多种选自羧酸或其盐、胺和C4至C6二酮的反应促进剂的反应体系);欧洲专利323，088A(其中所述方法使用了一种含有无灰分散剂的反应混合物);和U.S.4，647，387(该法的反应混合物包括水、醇、含C6至C20琥珀酸酐或其衍生物的第一促进剂和选自环烷酸和水溶性羧酸的助促进剂)。现有介绍特殊镁源的使用的说明文本有U.S.3，150，089(其中需要镁金属作为原料);U.S.4，225，446(其中所述工艺始于总碱值超过约200的磺酸镁);U.S.3，865，737〔其中要求使用具有的堆密度相当于煅烧温度低于约1000℃的氧化镁(即“轻”或“反应性”氧化镁)〕和上面提到的U.S.4，129，589及4，148，740(二者都提出使用活性氧化镁)。重要的是准备用作油基组合物如润滑油和燃料的添加剂的高碱性物质应当是澄清液体并且没有沉淀。在制备高碱性磺酸镁的工艺的碳酸化后期得到的产物会含有某些不想要的物质(即在高碱性化工艺中形成的硬沉淀物和/或胶凝物质)。从经济观点来看，希望能迅速而简便地除去沉淀物，以过滤方法为优，还希望要脱除的沉淀物量尽可能少。如果存在胶凝物质，会堵塞过滤器，而阻止或妨碍过滤。只要可以用过滤法提纯，都希望尽可能快地生效。如果出现大量沉淀，一般必须以离心法除去沉淀，而不是过滤法。如果以大规模实施该方法，即使少量沉淀可能也具有堵塞过滤器的倾向，如果体系中含有高碱性化法过程中形成的胶凝物质，这种倾向将特别显著。反应混合物中经碳酸化后(即离心法或过滤法脱除沉淀物之前)的沉淀部分一般称之为“碳酸化后沉淀”(或“PCS”)，并以基于反应混合物的体积的PCS体积百分比来表示。当比较不同体系中的沉淀比例时，重要的是按可比体系计算PCS百分比，优选无挥发物质(如水、甲醇和溶剂)的“蒸馏后”体系，这些挥发物质为了反应的目的而包括在反应混合物中，但它们在最终的高碱性产物中不是需要的。在某些工艺中，这些挥发性物质直到脱除沉淀之后才除去，由此记录的%PCS基于还含有挥发性物质的反应体系的体积。但为了对比起见，通过适当计算，能够提到无挥发性物质的理想体系的%PCS值。一般希望准备用作油基组合物的添加剂的高碱性物质具有相对较高的碱度，因为这会导致最经济地使用金属。碱度一般以产物的总碱值来表示(TBN)，TBN是当用强酸滴定时，与1克产物等当量的氢氧化钾毫克数。对某些应用而言，优选TBN至少为350毫克KOH/克，以至少为400毫克KOH/克为宜(按ASTMD2896测定)。但生产高TBN值的高碱性物质的方法常常导致在碳酸化步骤后期沉淀物量明显高于低TBN高碱物质的生产工艺，或是要想得到较低量的沉淀，就要使用高用量的促进剂。而使用高用量的促进剂一般是不希望的，例如从经济的角度来看就是这样，和/或由于促进剂使中间产物或最终产品具有不良的性能时也是这样。因此，例如在某场合，高用量的促进剂可能使碳酸化后的产物粘度高，这种产物只能较缓慢地过滤。现有技术中所述的许多有关高碱性磺酸镁的制备方法均涉及大量沉淀物的脱除，主要是未反应镁原料的脱除。例如，U.S.4，192，758指出，“许多氧化物最终成为难于过滤的未分散固体”。U.S.4，617，135中提到其所述方法使生产具有“极低碳酸化后沉淀”的高碱性磺酸镁成为可能，但很显然，尽管与按以前方法中得到的沉淀物相比，该法的沉淀量可能较低，但其沉淀量仍是很高的。因此，该文指出，由该反应产生的%PCS一般低于5.0%(基于反应混合物体积计)，所引述的最低值为2%。该专利的实施例进一步清楚地表明，文中所记载的%PCS值是基于加热蒸馏诸如水、甲醇和挥发油等挥发性添加剂之前的反应混合物来计算的。而基于不含挥发性物质的体系计算的%PCS值将高于文中引述的值。因此，例如当按不含挥发性添加剂的体系为基础进行计算时，该专利说明书的实施例1中所引述的%PCS为3.8的值应为10，而%PCS为2的值应为5。英国专利2，175，598A主要涉及高耐水性高碱性磺酸镁，该磺酸镁不必借助有磺酯盐形成后的耐水性添加剂的存在而使其通过Cummins试验，该文顺带述及保持“最低碳酸化后沉淀”的内容，但所记载的最低%PCS为2(见实施例1)，其它实施例记载的%PCS值为5.4(使用正辛烯基琥珀酸酐为促进剂)至8.8。(由该法的详细说明连同所进行的实施例可明显看出，文中所述%PCS值均为蒸馏前的取值)。文中未述及能使其获得蒸馏后所含沉淀量显著降低的产物并可经快速过滤提纯的方法。U.S.3，865，737中以B.S.&W.试验方法测定沉淀物，记载单位为毫升·ppt·/100克产物，文中表明，有多达10%的B.S.&W.值的物质可以工业上使用，因为B.S.&W.值可以经离心法和过滤法予以改善。所述最低B.S.&W.值为0.6%，但该值是就乙酸碱值仅为320的产物而言。如上所述，凡是生产高TBN值的物质的方法都会导致很高量的沉淀物。尽管有这么多制备高碱性磺酸镁的已有建议，上文所讨论的公开方法仅是其中的一部分，但仍需要适于制备这类物质，特别是制备具有较高TBN值的高碱性磺酸镁的方法，使用该方法，可获得较低量的碳酸化后沉淀(优选不必使用大用量的促进剂)，并可较快地过滤有沉淀物的反应产物。本申请人已意外地发现，在碳酸化过程中，在反应体系中，其中包括(除其它组分外)水和水溶性醇，使用反应活性较低的氧化镁作为镁源，连同在混合物中加入部分水和至少部分醇，便能够得到%PCS值极低的高TBN值的高碱性磺酸镁，基于无挥发性物质的反应体系计算，其%PCS值一般低于2%，某些场合低于1%，该磺酸镁可较快地过滤，一般进行大规模生产时，过滤速度至少为150，优选至少为200，特别是至少为250千克/平方米/小时，不必使用难于接受的大比例促进剂就可得到这样的结果。该产物也可具有较低的粘度。从生态学的观点来看，根据本发明进行大规模生产时，仅可能产生极少量的沉淀物这一事实是一个进步，因为仅有很少的废弃物需要处理。本发明提供了一种制备高碱性磺酸镁的方法，该法包括使含有下列物质的混合物碳酸化(a)油溶性磺酸盐和/或油溶性磺酸;(b)氧化镁，过量于与(a)完全反应所需量;(c)烃溶剂;(d)水;(e)水溶性醇;和(f)促进剂。在碳酸化过程中向该混合物加入氧化镁，用来制成柠檬酸值(见下文定义)大于200秒和表面积(按BET单点法测定)小于12平方米/克的混合物，至少92%(体积)的氧化镁的颗粒尺寸大于2微米，部分水，及优选至少部分水溶性醇也加入混合物中，混合物中所加水的总量(包括碳酸化之前加入的，但不包括化学反应产生的水量)至少为0.5摩尔/每摩尔过量(b)物质。本发明还提供了使用如上定义的柠檬酸值、表面积和粒径分布的氧化镁使制备高碱性磺酸镁的工艺中沉淀物减少的应用。本发明方法中所用磺酸盐或磺酸可以是天然或合成的，优选合成磺酸烷芳酯和磺酸。本发明涉及的高碱性磺酸镁包括磺酸镁的油溶液，该溶液起着使胶体的镁衍生物，如碳酸镁、氧化镁和/或氢氧化镁分散的表面活性剂的作用。因此，重要的是磺酸或磺酸盐应该是油溶性的。当然，选自油溶性磺酸或溶溶性磺酸盐的物质的混合物均可使用。分散于高碱性磺酸镁中的胶体镁衍生物如碳酸镁、氧化镁和/或氢氧化镁的比例决定着产物的碱度。用作原料的氧化镁的用量应足以使产物具有满意的TBN值。最好是就每当量磺酸而言，氧化镁的总用量应相当于1-45当量镁，优选1-25当量镁;而对向已含有磺酸镁的体系中加入氧化镁而言，镁和磺酸的当量相当于将磺酸镁也包括在上述计算之内。如果需要，在碳酸化过程中可向反应体系中加入部分氧化镁。如上文已指出，本发明的一个重要特征是使用了反应活性较低的氧化镁。亦如上文已指出，许多以前提出的制备高碱性磺酸镁的方法都规定了使用较具反应活性形式的氧化镁，一般称为“轻度”“活性”或“烈性”(Causticburned)氧化镁。这些形式的氧化镁具有较低密度和较高表面积，与“重度”或“僵烧”形式的氧化镁不同，那些氧化镁是较致密的，表面积较低，相对趋于化学惰性。而根据本发明使用的氧化镁则是“重度”而不是“较度”尽管并不是所有重度氧化镁都适用于本发明。如上文所指出，适用于本发明的氧化镁具有大于200秒的柠檬酸值(见下文定义)和小于12平方米/克的表面积(按BET单点法测定)，至少92%(体积)的氧化镁的粒径大于2微米。本文所述柠檬酸值是在22℃下使1.7克氧化镁、100毫升水和100毫升含26克柠檬酸-水合物和0.1克酚酞的柠檬酸溶液的原料混合物于1升水溶液中中和所需的时间秒。混合物转变为粉色表明达到中和。根据本发明使用的氧化镁的柠檬酸值以至多为700秒为宜，为200-600秒范围较有利，最好是为400-500秒。JournalofAnalyticalChemistry，Vol.26，No.4(734-735页，1954)-M.J.Katz，AnExplicitFunctionforspecificSurfaceArea一文介绍了测量颗粒状固体表面积的BET单点法。推荐形式的用于本发明的氧化镁的表面积(按该法测试)以低于10平方米/克为宜，以2-10平方米/克范围为更佳。至少92%(体积)的用于本发明的氧化镁的粒径大于2微米。有利的是至少94%(体积)的氧化镁的粒径大于2微米。以EDTA滴定法测定，用于本发明的氧化镁的纯度优选为至少95%。在EDTA滴定法中，将氧化镁样品溶于稀盐酸中，在PH约为10时缓冲该溶液，然后用乙二胺四乙酸的二钠盐溶液滴定。该二钠盐与溶液中的镁离子形成配合物，这样就可由所用二钠盐的用量计算出镁离子的浓度。镁的质量(表示为氧化镁)与原始样品质量相对比，即给出纯度百分比。在碳酸化混合物使用的烃溶剂是一种磺酸和高碱性磺酸盐在其中至少是部分可溶的溶剂，其用量应足以保持该混合物在碳酸化过程中为流体。该溶剂以具挥发性为宜，优选大气压下沸点低于150℃的溶剂，这样，可在完成碳酸化后将其除去。适宜的烃溶剂的例子有脂族烃，例如己烷或庚烷，及芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯，优选的溶剂是甲苯。芳族溶剂和脂族溶剂均可使用，这一事实是本发明优于现有技术的一大进步，因为现有技术仅限于或者这个，或者别个。每质量份氧化镁所用溶剂的用量为约5质量份。除烃溶剂外，碳酸化混合物还可包括非挥发性稀释油，例如，矿物油，尽管使用这种油不是主要的。在本发明方法中，如果非挥发性稀释油存在于磺酸原料中，才推荐使用这种油，尽管在某些场合，在完成碳酸化后加入稀释油才对促进产物处理有利。加入混合物的水总量(包括碳酸化之前所加水但不包括化学反应现场产生水量)至少为0.5摩尔/每摩尔过量氧化镁(即现有形成胶体分散的基本反应产物的氧化镁)，以至少为1摩尔为宜。所加水总量不超过5摩尔/每摩尔高碱性氧化镁为宜，不超过2.5摩尔更佳。在碳酸化过程中向碳酸化混合物加入部分水，部分是在碳酸化开始之前就存在于混合物中。在碳酸化开始之前存在于混合物中的水量为所加总水量的10～90%(质量)为宜，为30-60%更佳，在碳酸化过程中加水总量为90-10%(质量)为宜，70～40%更佳。在碳酸化开始前所含水量与碳酸化过程中所加水量之间最适宜的比值将随体系变化而变化，可由具体实验来确定。在碳酸化过程中向混合物中加水的方式将在下文做更详细的讨论。可提到的本发明适用的水溶性醇的例子有低级脂族烷醇、烷氧烷醇、及两种或多种这类化合物的混合物，其中最多碳原子数一般至多为5。适宜的烷醇的例子有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和戊醇。优选甲醇。适宜的烷氧烷醇的例子是甲氧乙醇。如上文已指出，在碳酸化过程中，至少要向碳酸化混合物中加入部分醇。基于所加醇总量计，碳酸化过程中至少加10%(质量)为宜，优选加40-70%(质量)(此处所用“总量”一词不包括中和磺酸时所用的醇，如果有的话)。碳酸化开始前已有的醇量与碳酸化过程中所加醇量的最适宜的比值随体系改变而改变，可由常规实验确定，同样可确定最适宜的水和醇的有关比例。作为引导，一般水与醇的重量比的范围为10-0.1∶1，尤以7-1.5∶1为宜。在碳酸化期间输入到反应混合物中的水，和/或在碳酸化期间输入的醇最好以基本连续地，优选在基本不变的速率下输入。术语“基本连续地”包括以少量多次且各份的加入时间间隔较短的方式输入水和/或醇;而不包括以一次或多次相当大批量的方式输入水和/或醇。在碳酸化期间输入到混合物中的水和醇，最好用相同的时间段来输入且为方便起见可一起输入。在碳酸化期间输入的水和醇最好在整个碳酸化时间段的至少前20%时间内，再好为至少前50%时间内，再好为至少前75%时间内，特别好为至少前90%时间内输入。如果需要，水和醇也可以不同的时间段来输入，但这通常不是优选的。任何促进剂或促进剂系统都可用于本发明的方法中，例如列于此处作为参考文献的专利说明书中所述的适宜用于制备高碱性磺酸镁的任何促进剂。适宜的促进剂的例子是氨，铵化合物，胺，(例如乙二胺)，酮，环烷酸和羧酸或酸酐，包括在美国专利4617135中所述的油溶性和水溶性有机酸的混合物。适宜的羧酸/酸酐包括在英国专利2037310A中所述的辛酸，正癸酸和新癸酸)和取代的例如链烯基取代的琥珀酸，最好它们以酸酐的形式(例如辛烯基琥珀酸酐)来使用。使用本发明的方法，用相同量的促进剂可获得较低的沉降值，或用较少的促进剂获得相同的沉降值。为确保氧化镁转化成胶态产品的最大转化率，碳酸化通常进行到不再有显著的二氧化碳吸收。进行碳酸化的温度取决于所用的促进剂体系。可使用的最低温度是维持碳酸化混合物流态化的温度，最高温度是具有最低分解温度的组分的分解温度，或从混合物中释出不允许量的一个或多个挥发组分的最低温度。碳酸化最好在装有全回流的设备中进行。在碳酸化开始前通常调节反应物温度到一个选定值，然后随着反应的进程在碳酸化期间再变化。通常，碳酸化在20到200℃的温度范围内进行，最好在40到70℃。当不再有明显的二氧化碳被吸收时，汽提碳酸化混合物以除去如水、醇和挥发性溶剂之类的挥发性物质，并除去留在混合物中的固体(最好用过滤法)。混合物可在除去固体之前或之后进行汽提。如果需要，汽提时可进一步向反应混合物中通入二氧化碳，二氧化碳的主要作用是冲洗掉挥发性物质。如上所述，本发明的惊人之处在于可获得高碱性磺酸镁，它有较高的TNB，极低的碳酸化后沉降比例和能通过过滤纯化。由本发明的方法获得的高碱性磺酸镁可用作油基组合物例如润滑油、动物脂和燃料的添加剂，这样本发明也提供含有高碱性磺酸镁的组合物。当润滑剂用于发动机中时，高碱性磺酸镁中和由于发动机运转生成的酸并有助于将固体分散在油中以降低有害沉积物的形成。它们也可增强润滑油的防锈性能。包括在油基组合物中高碱性磺酸镁的量取决于组合物类型和其应用场合。自动曲轴箱润滑油最好含0.01%到5%(质量)的高碱性磺酸镁(以活性组分计，基于润滑油质量)。按照本发明制备的高碱性磺酸镁是油溶性或(与下面所指的其它添加剂相同)借助适宜的溶剂在油中溶解，或是可稳定分散的物质。此处作为术语使用的油溶性、可溶解或可稳定分散并不表示该物质以所有的比例在油中可溶、可溶解、易溶或能悬浮在油中。然而它意味着该物质是例如在油中可溶或稳定分散以在使用油的环境中施加其足够的影响。此外，其它添加剂的补充掺入也可允许较高量的特殊添加剂的掺入(如果需要)。包括按本发明制备的高碱性磺酸镁在内的添加剂可以任何方便的方式掺入到基油中。它们可以以所希望的浓度通过分散或将其在油中溶解直接加入油中。这样的掺混可在室温或高温下进行。按本发明制备的高碱性磺酸镁可用于燃料油或润滑油中。正常的液体燃料油通常由石油制得，例如正常的液体石油馏分燃料油，虽然它们可包括由Fischer-Tropsch和有关方法，加工有机废料或加工煤、褐煤或油页岩合成制备的油。这样的燃料组合物按其最终的使用有不同的沸程、粘度、浊点和倾点，这是本领域技术人员公知的。这类燃料中公知的是柴料燃料油、馏分燃料油如汽油、加热油残留燃料油和船用燃料油，在此统称为燃料油。这些燃料的物质对本领域技术人员是公知的，例如可从ASTMSpecificationD396-73(从AericanSocietyforTestingMaterials，1916RaceStreet，Philadelphia，Pennsylvania19103处商购)中查询。中间馏分燃料油包括沸点从约120到725°F(约49到385℃)(例如375到725°F(191到385℃))的馏分，包括煤油，柴油燃料油，民用加热燃料油，喷注油等，且最好是20%和90%的馏点差小于212°F(100℃)的油和/或90%到终沸点范围在约20和50°F(约7和10℃)之间的油和/或终沸点在600到700°F(约316到371℃的油。按本发明方法制备的高碱性磺酸镁在润滑油组合物中特别有用，该组合物使用基油，混合物溶解或分散在该基油中。与可用的高碱性磺酸镁混合的基油包括适宜用作电火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油，例如汽车和卡车发动机，船舶和火车的柴油发动机。它们也可以例如适宜用作航空润滑剂或用作二循环发动机的润滑剂的基油来使用。合成基油包括二羧酸的烷基酯，聚乙二醇的烷基酯和醇的烷基酯;聚-α-烯烃包括聚丁烯;烷基苯;膦酸有机酯;和聚硅氧烷油。天然基油包括矿物润滑油，依其原料产地可在相当宽范围内变化。例如就其本身而言有，链烷烃油，环烷烃油，混合物，或链烷烃-环烷烃类油，矿物燃料油，就其制备方法而言有，例如馏程、直馏或裂解、加氢精制、溶剂萃取等。更具体地讲，能使用的天然润滑油基本原料可以是直馏矿物润滑油或由链烷、环烷、沥青或混合基本原料油制得的馏分。另外，如果需要，可以使用各种掺混油以及渣油、特别是沥青组分已除去的油。这些油可以是用任何适宜的方法精制的油。例如利用酸、碱和/或粘土或其它试剂如氯化铝，或可以是萃取制得的油，例如借助溶剂如苯酚，二氧化硫、糠醛，二氯乙醚，硝基苯或巴豆醛进行溶剂萃取。润滑油基本原料通常在100℃时为约2.5到约12厘池(约2.5×10-6m2/s)且最好为约2.5到9厘池(约2.5×10-6到约9×10-6m2/s)，如果需要可以使用合成和天然基油的混合物。按本发明制备的高碱性磺酸镁可用于润滑油组合物中，该组合物含通常占较大比例的润滑油和通常占较小比例的磺酸盐，例如如上所述的比例。为使组合物满足具体要求，附加的添加剂也可掺入其中。可包括在润滑油组合物中的添加剂例子是其它的去垢剂和金属锈蚀抑制剂，粘度指数改进剂，腐蚀抑制剂，抗氧化剂，摩擦改进剂，分散剂，消泡剂，抗磨剂，倾点抑制剂和锈蚀抑制剂。附加的去垢剂和金属锈蚀抑制剂包括磺酸的其它金属盐，优选高碱性金属盐，特别是钙盐和钠盐和硫化的烷基苯酚、烷基水杨酸。环烷酸和其它的油溶性单或双羧酸的金属盐，优选高碱性金属盐。粘度指数改进剂(或粘度改进剂)可将高温和低温可操作性给予润滑油且使其在高温时维持稳定的剪切，在低温时也显现可接受的粘度或流动性。用作粘度改进剂的适宜化合物通常是高分子量的烃聚合物，包括聚酯，和起分散剂作用及粘度指数改进剂作用的粘度指数改进剂分散剂。油溶性粘度改进聚合物通常平均分子量从10，000到1000000，最好从2000到500000(由凝胶渗透色谱法或光散射法测定)。适宜的粘度改进剂的代表例是聚异丁烯，乙烯和丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分加氢共聚物以及丁二烯和异戊二烯部分加氢均聚物。腐蚀抑制剂也称为防腐剂，它可降低与润滑油组合物接触的金属部件的腐蚀。腐蚀抑制剂的例子是磷硫化烃和磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物最好在烷基化苯酚存在下，也可在二氧化碳存在下的反应产物。磷硫化烃可用适宜的烃如烷或C2到C6烯烃聚合物如聚异丁烯的重质石油馏分与5%到30%(质量)的磷的硫化物在约65到315℃之间反应0.5到15小时制得。可用任何适宜的方法中和磷硫化烃，例如按美国专利1，969，324中所述的方法。氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用时变质的趋势，这类变质的迹象是例如在金属表面生成积炭状沉积物和污泥且粘度增加。适宜的氧化抑制剂包括ZDDP类，芳胺，例如烷基化苯基胺和苯基α-萘胺，位阻酚，有最好C5到C12侧链烷基的硫化烷基酚，例如壬基苯基硫化钙;辛基苯基硫化钡;和磷硫化或硫化烃。可用于润滑油组合物的其它的氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性铜化合物。铜可以作为任何适宜的油溶性铜化合物掺混到油中。油溶性，意味着该化合物在正常的掺混条件下在油或复合添加剂(additivepackage)中是油溶性的。铜化合物可以是铜或亚铜形式。铜也可以是例如二烃基硫代或二硫磷酸铜形式。另外，铜可作为合成或天然羧酸的铜盐加入。适宜酸的例子包括C8到C18脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸，但不饱和酸如油酸或支化的羧酸如分子量从约200到500的环烷酸或合成羧酸是优选的，由于它们改进了最终羧酸铜的加工和溶解性能。通式为RcRd(NCSS)zCu的油溶性二硫代氨基甲酸铜也是可用的，其中z是1或2，和Rc和Rd是含1到18个，最好是2到12个碳原子的相同或不同的烃基，包括如烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和环脂族基。特别优选的Rc和Rd基团是2到8个碳原子的烷基。如乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-己基己基，苯基，丁苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基或丁烯基。为获得油溶性，总碳原子数(即在Rc和Rd上的碳原子)通常约5或更大。磺酸铜，酚铜和乙酰丙酮铜也是可用的。有用的铜化合物的例子是由链烯基琥珀酸或酸酐获得的CuⅠ或CuⅡ盐。盐本身可以是碱性的、中性或酸性的。它们可由(a)由聚亚烷基-聚胺获得的至少有一个自由羧酸基的聚亚烷基琥珀亚酰胺(聚合物基团的Mn为700到5，000)与(b)反应性金属化合物反应生成。适宜的反应性金属化合物包括如铜或亚铜的氢氧化物、氧化物、乙酸盐、硼酸盐和碳酸盐或碱性碳酸铜。这些金属盐的例子是衍生自聚异丁烯琥珀酸酐的铜盐和聚异丁烯琥珀酸的铜盐。最好铜是二价形式CuⅡ。优选的作用物是聚链烯基琥珀酸，其中链烯基的分子量大于约700。希望链烯基Mn从约900到1，400，且高达2，500，Mn约950是最优选的。特别优选的是聚异丁烯琥珀酐或酸。这些物料最好溶在溶剂如矿物油中并在带金属物料的水溶液(或液浆)存在下加热到约70到约200℃。100℃到140℃的温度是适合的。依据制得的盐，不应使反应混合物长时间，例如大于5小时保持在高于140℃或盐的分解可能发生的条件下。铜抗氧化剂(例如聚异丁烯琥珀酸铜，油酸铜，或其混合物)通常在最终的润滑油组合物中以约50到500ppm的量使用(按铜的重量计)。也可包括可与最终的油的其它组分兼容的摩擦改进剂和燃料节俭剂。这样物料的例子是高级脂肪酸的甘油基单酯例如油酸甘油基单酯，长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯，和噁唑啉化合物。在使用期间分散剂维持由于氧化形成的油溶性物质在液流中处于悬浮状态，这样防止了油泥絮积和沉淀或沉积在金属部件上。所谓无灰分散剂是有机物质，它与上述的含金属(从而成灰)的去垢剂相反在燃用时基本上不形成灰。适宜的分散剂包括例如长链烃取代羰酸衍生物，其中烃基含50到400个碳原子，这样衍生物的例子有高分子烃取代琥珀酸的衍生物。这样的烃取代羧酸可与例如含氮化合物，最好是聚亚烷基多胺或与酯反应。这样的含氮和酯分散剂在本领域是公知的。特别优选的分散剂是聚亚烷基胺与链烯基琥珀酐的反应产品。通常，适宜的分散剂包括长链烃取代的单和二羧酸或它们的酐的油溶性盐、酰胺、亚酰胺、噁唑啉和酯或其混合物;有多胺直接联到其上的长链脂肪烃;和由约1mol份的长链取代苯酚与约12.5mol甲醛和约0.5到2mol聚亚烷基多胺缩合生成的曼尼奇缩合产物。在这些分散剂中长链烃基适宜由C2到C5的单烯烃聚合物，分子量为约700到约5000的聚合物衍生而得。如上所述，粘度指数改进剂分散剂起粘度指数改进剂和分散剂的双重作用。适宜按本发明使用的粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺例如多胺与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括足以传递粘度指数改进特性给化合物的长链。通常，粘度指数改进剂分散剂可以是例如乙烯醇或C3到C10不饱和单羧酸或C4到C10二羧酸与有4到20个碳原子的不饱和含氮单体的C4到C24不饱和酯的聚合物;C2到C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的C3到C10的不饱和单或二羧酸的聚合物;或乙烯与C3到C20烯烃的聚合物或者通过在其上接枝C4到C20不饱和含氮单体或者在该聚合物骨架上接枝不饱和酸来进一步反应，然后将接枝酸后的羧酸基团与胺、羧胺或醇反应。可按本发明使用的分散剂和粘度指数改进剂分散剂的例子可在欧洲专利说明书2414613中找到，其公开的内容在此列为参考。抗磨剂包括二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)倾点抑制剂，也可称为润滑油流动改进剂，它可降低流体流动或能倾倒的温度。这样的添加剂是公知的，改进流体低温流动性的这些添加剂通常是C8到C18的富马酸二烷酯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯和石蜡萘。泡沫可通过提供一种聚硅氧烷型如硅氧烷油或聚二甲基硅氧烷来控制。一些上述的添加剂可提供多重效果，例如单个添加剂可起分散剂一氧化抑制作用。这种方法是公知的，无须在此赘述。含有上述添加剂的组合物通常以足以有效发挥其功能的量掺到基油中。这些添加剂(如果存在的话)有代表性的有效量列举如下添加剂活性组分质量%＊活性组分质量%＊(宽范围的)(优选的)去垢剂/锈蚀抑制剂0.01-60.01-4粘度改进剂0.01-60.01-4腐蚀抑制剂0.01-50.01-1.5氧化抑制剂0.01-50.01-1.5分散剂0.1-200.1-8倾点抑剂剂0.01-50.01-1.5消泡剂0.001-30.001-0.15抗磨剂0.01-60.01-4摩擦改进剂0.01-50.01-1.5矿物或合成基油其余其余＊活性组分质量%基于最终的油当使用多种添加剂时(这是希望的，但不是必须如此)，为制备含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物在此称为复合添加剂)，可通过同时加几种添加剂到基油中以形成润滑油组合物。添加剂浓缩物溶解到润滑油中可例如加热下伴随混合来完成，但这不是必须的。当复合添加剂与预定量的基油润滑剂混合时，浓缩物或复合添加剂通常被配制成含适当量的添加剂以在最终的配方中提供所要求的浓度。这样一种或多种按本发明制备的高碱性磺酸镁可加到少量基油或与其它要求的添加剂兼容的其它溶剂中以形成含有基于复合添加剂活性组分计量为例如从约2.5到约90%(质量)且较好从约5到约75%(质量)和最好为约8到约50%(重量)，适当比例的添加剂，其余为基油的复合添加剂。最终的配方通常使用约10%(质量)复合添加剂，其余为基油。现以下述的实施例对本发明进行说明。实施例和对比实例中所用的氧化镁的特性示于表Ⅰ，柠檬酸值、表面积和纯度按上述方法测定表Ⅰ</tables>实例1在一装有回流冷凝器、气体分布管和温度控制器的反应器中，在剧烈搅拌下将800g甲苯和360g(0.37mol)69.1(质量)%的烷基苯磺酸(分子量670)在稀释油中的溶液进行混合并加热至22℃，然后加入15g(0.47mol)甲醇。立刻发生放热现象，温度升至25℃。加入150g(3.72mol)氧化镁A。当磺酸被中和时，有迅速的放热现象，温度升至34℃。加入24g(0.14mol)新癸酸作为促进剂接着再加24g(0.75mol)甲醇和38.2g(2.14mol)水。将温度升至55℃并保持该温度水平，同时开始以30g/hr的速率将二氧化碳注入36g甲醇和71.5g的水混合物。甲醇/水混合物是以基本上恒定的速率在150分钟内连续加入的。在碳酸化时，碳酸化混合物的温度按其自然过程缓慢升至70℃然后当反应逐渐缓和、氧化镁已消耗时，温度又开始回降。当温度降至约60℃时，加热将温度保持在60℃，直至碳酸化作用完毕经3小时20分的碳酸化作用后，当注入100g二氧化碳到混合物时，将回流装置变为蒸馏装置。当注入总计138g二氧化碳时将注射速率增至39g/hr，保持此速率至总计175g二氧化碳已经通入反应混合物。碳酸化作用完毕后，从反应混合物中取出样品，进行离心分离得到0.5(体积)%的沉降物。当混合物的温度保持在60℃时，加入260g稀释油(亦为60℃)。引入氮流，将得到的混合物常压蒸馏。蒸馏温度达165℃时，减压蒸馏2小时以除去最后的痕量水、甲醇和甲苯。停止减压从蒸馏过的混合物中取50ml样品以50ml甲苯稀释。稀释样品经离心后证明蒸馏后的混合物中有0.8(体积)%的沉降物(PCS)。将24gSpeedplus助滤剂加入反应器中的蒸馏后的混合物中。将得到的混合物用预热至160℃的压滤器过滤，压滤器以5gSpeedplus助滤剂覆盖，过滤速率为492kg/m2/hr。过滤产物清亮，其TBN为408mgKOH/g。实例2-4，对比实例1-9用不同规格的氧化镁重复实例1的方法。所得结果总结于表Ⅱ中，同时列入实例1所得到的结果。表Ⅱ的结果显示产物的TBN高，沉降水平低;使用本发明的氧化镁时，得到了相对快的过滤速率;氧化镁的使用超过本发明的范围时产生不满意的结果。例如对比实例5和7显示当使用柠檬酸值和表面积接近但在本发明指明的范围外的氧化镁时，得到了不能令人满意的结果。另外，对比实例8显示甚至当柠檬酸值和表面积是在本发明指明的范围内，如氧化镁含有一定的比例的在本发明指明的限度以上的低于2μm的颗粒，得到的结果也是不能令人满意的。应当注意的是，胶凝的物质有堵塞过滤器的趋势，所以甚至只含极小量凝胶的产物通常都是不满意的。实例5-8，对比实例10-15重复实例1所述方法，在碳酸化之前引入不同比例的甲醇。在碳酸化中引入的甲醇和碳酸化前引入的水碳酸化中引入的水(实例5-8)(各例均不包括用于促进磺酸中和的甲醇)。重复实例1和2所述方法，在碳酸化作用前将所有甲醇引入反应混合物(对比实例10和11)。重复实例1的方法，在碳酸化作用前将所有甲醇和水引入反应混合物(对比实例12);在碳酸化作用中引入所有甲醇、在碳酸化作用前引入所有的水(对比实例13);在碳酸化作用前引入所有甲醇和所有的水(对比实例14在碳酸化作用中引入部分甲醇和所有的水(对比实例15)。所得结果示于表Ⅲ。表Ⅲ也给出了实例1和实例2的结果作为对比。表Ⅲ证明只有至少部分甲醇和部分水在碳酸化作用中引入反应介质才能得到满意的结果。实例9在实例1所述的装有回流冷凝器、气体分布管和温度控制器的反应器中，将720g甲苯和365g(0.53mol)的70(质量)%烷基苯磺酸于稀释油中的溶液在剧烈搅拌下混合并加热到22℃，然后加入13g甲醇，立即产生放热现象，其结果使混合物的温度升至25℃，然后加入154g(3.82mol)氧化镁A。当磺酸被中和时，迅速放热，温度升至36℃。加入辛稀基琥珀酐促进剂14.5g(0.069mol)，接着再加入29.3g甲醇和40g水，将混合物温度升至55℃并维持在该水平，同时开始以39g/hr的速率将二氧化碳注入混合物并加入73.7g甲醇和90g水的混合物。甲醇/水混合物以基本上是恒定的速率在60分钟内连续加入。在碳酸化过程中，让碳酸化混合物的温度按其自然过程缓慢增至约70℃，并在反应渐停和氧化镁消耗后温度回降。当温度降至60℃进行加热，将温度保持在60℃直至碳酸化作用完成。当已注入138g二氧化碳于碳酸化混合物中时，将回流装置变成蒸馏装置，继续进行碳酸化作用直至已有175g二氧化碳通入反应混合物中。碳酸化完毕后，从反应混合物中取一样品进行离心，样品中的沉降物为0.8(体积)%。当混合物温度保持在60℃时，加入稀释油(亦为60℃)260g，并导入氮气流在大气压下蒸馏所得的混合物。当蒸馏温度达165℃时，减压维持2小时以除去最后痕量水、甲醇和甲苯。减压解除，从蒸馏后的混合物中取50ml样品溶于50ml甲苯。稀释的样品经离心后显示，蒸馏后的混合物有1.0(体积)%的沉降物(PCS)。然后将8g助滤剂加入反应器中蒸馏后的混合物，所得到的混合物在预热至160℃并有5g助滤剂作为底涂层的压滤器中过滤，过滤迅速，速率为918kg/m2/hr。过滤产物清亮，TBN为426mgKOH/g。对比实例16重复实例9，在碳酸化作用开始前引用所有的甲醇和水。沉降物水平在蒸馏前为6(体积)%，蒸馏后为10(体积)%，蒸馏后的产物堵塞滤器，证明在碳酸化前引入所有的甲醇和水得不到满意的结果。实例10重复实例9，但做下述的改变使用实例1中的360磺酸溶液;使用151.3g氧化镁A;使用10g甲酸和13g乙酰丙酮的混合物作为促进剂;在碳酸化前加入的甲醇(中和步骤所用的甲醇除外)和水分别为20.6g和27.5g;碳酸化过程中加入的甲醇和水分别为61.9g和82.5g;碳酸化的最初温度为40℃，回降至60℃并保持此值继续碳酸化前的上升温度为约65℃;使用267g稀释油。碳酸化完毕后，样品含1.0(体积)%沉降物，蒸馏后，沉降物水平为2.0(体积)%。过滤速率为210kg/m2/hr产物清亮，TBN为403mgKOH/g。对比实例17重复实例10，在碳酸化开始前引入所有甲醇和水。碳酸化完成后的沉降物为8(体积)%(太高，不能接受)。实例11重复实例9，但做下列改变使用实例1的360g磺酸溶液;用24g新癸酸作促进剂;碳酸化前加入的甲醇(中和步骤所用的除外)和水分别为17.5g和27.5g;碳酸化过程中加入的甲醇和水分别为62.5g和82.5g在碳酸化过程的头90分钟加入甲醇和水混合物;碳酸化完毕后，样品含0.8(体积)%沉降物。蒸馏后，沉降物水平为1.6(体积)%，过滤速率为321kg/m2/hr。终产物清亮，TBN为407mgKg/g。对比实例18重复实例11，但在碳酸化开始前加入所有甲醇和水。碳酸化完毕后的沉积物为13(体积)%，此实验放弃。实例12-14，对比实例19和20重复实例9，使用各种量的新癸酸作为促进剂，在一些情况中是在碳酸化开始前将所有甲醇和水引入反应混合物。蒸馏过程中加入的稀释油的量根据所用的新癸酸量而改变。所得的结果总结于表Ⅳ中。表Ⅳ说明在碳酸化过程中加入部分甲醇和水，使大大减少促进剂的量而得到满意的结果成为可能。实例15重复实例9，但做下列改变用28g氨基甲酸化乙二胺溶液，包括35.5(质量)%水、35.5(质量)%甲醇、16.8(质量)%乙二胺和12.2(质量)%二氧化碳，用作促进剂。碳酸化前加入的甲醇(用于中和步骤的除外)和水分别为20.6g和30.1g;碳酸化开始时碳酸化混合物的温度为40℃;碳酸化过程中加入的甲醇和水量分别为61.8g和90.2g;体系中总甲醇(包括用于中和步骤和用于促进剂溶剂的甲醇)量为10.5.3g;体系中总水(包括促进剂溶液中的水)量为130.2g;在碳酸化过程的头90分钟加入甲醇/水混合物;碳酸化完成后，样品含0.6(体积)%沉降物。蒸馏后，沉降物水平为1.0(体积)%。过滤速率为450Kg/m2/hr。最终产物清亮，TBN为431mgKOH/g。对比实例21重复实例15，在碳酸化前将所有的甲醇和水加入反应混合物中。所得结果示于表Ⅴ。对比实例22重复对比实例21，使用57g促进剂溶液，甲醇和水的加入量稍有变动。结果示于表Ⅴ。表Ⅴ表明在碳酸化过程中加入部分甲醇和水使得到满意的结果成为可能(使用的促进剂量大大地减少)。权利要求1.生产高碱性磺酸镁的方法，该方法包括碳酸化有下列组成的混合物(a)一种油溶性磺酸盐和/或油溶性磺酸；(b)过量氧化镁，若有的话要求与(a)完全反应；(c)烃溶剂；(d)水；(e)水溶性醇；(f)促进剂，制备混合物所用的氧化镁的柠檬酸值(前所定义)大于200秒，用BET单点法测定的表面积小于12m2/g，粒度至少有92(体积)%的氧化镁大于2μm，一部分水及至少一部分醇在碳酸化过程中引入混合物，引入混合物的总水量(包括碳酸化前的任何水，但不包括反应产生的水)为每摩尔(b)中指明的过量至少0.5摩尔。2.权利要求1所述的方法，其中氧化镁的柠檬酸值最多为700秒。3.权利要求2所述的方法，其中氧化镁的柠檬酸值范围为200-600秒。4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中氧化镁的BET单点法测定的表面积范围为2-10m2/g。5.权利要求1至4的任一项所述的方法，其中至少90%(体积)的氧化镁的粒度大于2μm。6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中氧化镁用EDTA滴定法测定的纯度为至少95%。7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中引入混合物中的总水量(包括碳酸化前任何引入的水，但不包括化学反应产生的水)至少为每摩尔权利要求1(b)中指明的过量1摩尔。8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中10-90(质量)%的引入水总量是在碳酸化前存在于混合物中。9.权利要求1至8任一项所述的方法，其中至少10(质量)%的甲醇总量，不包括中和磺酸时所用的任何醇(如果有的话)，是在碳酸化过程中引入碳酸化混合物的。10.权利要求1至9任一项所述的方法，其中在碳酸化过程中引入混合物的水和/或醇基本上是连续引入的。11.权利要求1至10任一项所述的方法，其中在碳酸化过程中引入混合物中的水和醇是混合在一起引入的。12.权利要求1至11任一项所述的方法，其中在碳酸化过程中引入的水和/或醇至少是在碳酸化期间的头20%引入的。13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中促进剂包括至少一种选自胺类和有机酸类的物质。14.权利要求13所述的方法，其中促进剂包括8至10个碳原子的羧酸或取代的琥珀酸或酸酐。15.应用具有权利要求1中所指明的柠檬酸值、表面积和粒度分布的氧化镁在生产高碱性磺酸镁的方法中降低沉降物。全文摘要在高碱性磺酸镁的生产中使用特定的低反应性氧化镁并在碳酸化过程中将水和醇引入反应混合物，使制备高碱值的产物成为可能，该产物具有很低的碳酸化后沉降并可用快速过滤进行纯化。文档编号C10M125/00GK1067050SQ9210391公开日1992年12月16日申请日期1992年5月23日优先权日1991年5月24日发明者J·A·克里弗利,R·A·沃德利,J·M·斯维特里克,J·F·马什,J·R·斯番瑟申请人:埃克森化学专利公司