专利名称：一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及以新型含碘苯取代对苯二酚单体为反应物制备含全氟磺酸侧基的质子交换膜的方法。
背景技术：
随着现代科学技术的发展和高技术工业的崛起，聚芳醚作为高性能聚合物的一种已经广泛被应用于航空航天和电子设备中。它的高强度，优异的电性能，优异的热性能和化学稳定性，使其成为先进材料的候选材料的一种从而使聚芳醚类聚合物优异的性能和广泛的应用领域。尤其在质子交换膜燃料电池领域，聚芳醚材料有着较大的应用空间。质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经被作为未来的清洁能源，在质子交换膜燃料电 池中，当氧翁离子和氧气在阴极反应时形成了电池。为了有效地反应，氧翁离子必须以很小的阻力通过一种质子交换膜。目前，研究最多的当属磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮类聚合物，但这种聚合物要达到较高的质子传导率，需要很高的磺化度，然而磺化度较高又会使膜极易溶胀失去力学性能；最常用的质子交换膜是脂肪链全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他们的高的质子传导率和很强的化学稳定性。人们认为高的质子传导率是由于全氟磺酸是一种超强酸。然而，这些由于造价和使用温度等条件限制迫使的这种聚合物无法广泛应用于国民生活当中。最近，能够替代全氟磺酸膜的廉价并且热稳定的电解质膜的发展受到人们的广泛关注。通过将磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物电解质膜显示出极好的热稳定性。改善磺酸基耐久性和流动性的研究也被报道，如对有芳香环在主链和脂肪链磺酸在侧链的聚合物性能的研究。而且，更强的酸会是更好的质子传导体，因为他们在低湿度的条件下更容易发生去质子化。与本发明的单体最相近的技术是含溴苯侧基取代的聚醚砜所制备的含全氟磺酸侧链的质子交换膜，具体见中国专利申请。其发明名称是含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料及其制备方法，公开号是CN102174258。制备中使用的含溴苯侧基的聚醚砜聚合物，由于溴不是一个良好的离去基团，所以不能达到较高的接枝率。同时，其选用的含溴苯的双酚单体的还原中所使用的锌粉盐酸体系不能达到较高的产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成一种具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜材料，并通过流延法制备质子交换膜。本发明的具体技术方案如下所述。—种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，以4-碘苯基对苯二酹单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程；所述的制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程，以一种双卤素单体、一种双酚单体和4-碘苯基对苯二酚为反应物，I. 05倍反应物摩尔数的研磨过的无水碳酸钾为成盐剂，3倍于反应物质量的聚合溶剂，溶剂体积50%的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的三口瓶为反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应I. 5^4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到16(T18(TC继续反应Γ8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，经过乙醇和水洗涤、真空干燥后，得到含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物；其中双卤素单体、双酚单体和4-碘苯基对苯二酚的摩尔比为m P η，ρ=(Γ50%，η=50% 100%, m=n+p ；所述的接枝偶联过程，是将含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物装入放有搅拌子的接枝容器中并用接枝溶剂溶解，再加入物质的量为碘的物质的量4飞倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2飞次，然后密封，开启搅拌，升温至9(T12(TC，反应2 4小时；将I, I, 2, 2 —四氟一 2 — (1,1,2,2 一四氟一 2 —碘乙氧基)乙烧磺酸钾(PSA-K)溶于接枝溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含碘苯侧基的聚芳醚酮1,1,2,2 —四氟一 2 — (1,1,2,2 一四氟一 2 —碘乙氧基)乙烧磺酸钾=1 : I. 2 ;保 持9(Tl 20°C反应51小时，出料至去稀硝酸中，用蒸馏水洗涤，粉碎，水洗Γ5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料；所述的流延法制膜过程，是先将含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料溶解在制膜溶剂中，聚合物和溶剂的比例为O. 5 2g/10ml，搅拌12小时，浇注成膜；并采用梯度升温的方法进行烘干。在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，所述的双卤素单体，是4，4’ - 二氟二苯甲酮或1，4- 二(4-氟苯羰基)苯；所述的双酚单体，是六氟异丙基二苯酚；所述的聚合溶剂，是N，N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或
二甲苯。所述的接枝溶剂，是N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶剂，是N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述的梯度升温，是在60°C下烘干4小时，再加热到80°C下烘干4小时，再加热到120°C下烘干8小时。所述的4-碘苯基对苯二酚单体，可以用下述方法分三步反应制备第一步反应将原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并与浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应O. 5^2小时；将浓度为I. 2^3. 5g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在_5飞。C，滴加时间和反应时间共计2飞小时，制得中间产物A ;其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为I : 5 15 Γ2 5 100;第二步反应在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水搅拌，控制温度5 12°C，将第一步反应制备的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3^6小时，过滤，洗涤得到中间产物B ;其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为
O.6 I. 5 2. 5 15 10^100 I ;这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌；第三步反应将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，力口热至体系回流，滴加和反应时间约为2 8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为I 2^10 5 25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。该晶体是4-碘苯基对苯二酚，结构式如下
权利要求
1.一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，以4-碘苯基对苯二酹单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程； 所述的制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程，以一种双齒素单体、一种双酚单体和4-碘苯基对苯二酚为反应物，I. 05倍反应物摩尔数的无水碳酸钾为成盐剂，3倍于反应物质量的聚合溶剂，溶剂体积50%的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的三口瓶为反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应I. 5 4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到16(T18(TC继续反应Γ8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，经过乙醇和水洗涤、真空干燥后，得到含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物；其中双齒素单体、双酹单体和4-碘苯基对苯二酹的摩尔比为m : P : η,P=O 50%, n=50% 100%, m=n+p ； 所述的接枝偶联过程，是将含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物装入放有搅拌子的接枝容器中并用接枝溶剂溶解，再加入物质的量为碘的物质的量4飞倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2飞次，然后密封，开启搅拌，升温至9(T12(TC，反应2 4小时；将1,1,2,2 —四氟一 2 —(I,1,2,2 —四氟一 2 —碘乙氧基)乙烧磺酸钾溶于接枝溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含碘苯侧基的聚芳醚酮1，1，2，2一四氟一 2 — (1,1,2,2 一四氟一 2 —碘乙氧基)乙烧磺酸钾=1 : I. 2 ;保持90 120°C反应51小时，出料至去稀硝酸中，用蒸馏水洗涤，粉碎，水洗3飞遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料； 所述的流延法制膜过程，是先将含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料溶解在制膜溶剂中，聚合物和溶剂的比例为O. 5 2g/10ml，搅拌12小时，浇注成膜；并采用梯度升温的方法进行烘干。
2.根据权利要求I所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酚单体，用下述办法分三步反应制备 第一步反应将原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并与浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应O. 5^2小时；将浓度为I. 2^3. 5g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在_5飞。C，滴加时间和反应时间共计2飞小时，制得中间产物A ;其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为I : 5 15 Γ2 5 100; 第二步反应在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水搅拌，控制温度5 12°C，将第一步反应制备的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3^6小时，过滤，洗涤得到中间产物B ;其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为O.6 I. 5 2. 5 15 10^100 I ;这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌； 第三步反应将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，加热至体系回流，滴加和反应时间约为2 8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为I 2^10 5 25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。
3.根据权利要求I或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酹,结构式如下
4.根据权利要求I或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，所述的双卤素单体，是4，4’ - 二氟二苯甲酮或1，4- 二(4-氟苯羰基)苯；所述的双酚单体，是六氟异丙基二苯酚；所述的聚合溶齐U，是N，N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求I或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的接枝溶剂，是N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶剂，是N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求I或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的梯度升温，是在60°C下烘干4小时，再加热到80°C下烘干4小时，再加热到120°C下烘干8小时。
全文摘要
本发明的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法属于质子交换膜的技术领域。以4-碘苯基对苯二酚单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程，制得全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜。通过用水合肼体系还原含碘苯取代的二醌的方法制得4-碘苯基对苯二酚单体；由4-碘苯基对苯二酚，对苯二酚和4，4’一二氟二苯酮进行亲核取代路线的缩聚反应并对反应后的聚合物接枝全氟磺酸侧链从而制备出一系列高性能聚芳醚酮质子交换膜材料，再浇注成膜。本发明制备的含碘苯侧基的聚合物进行接枝反应，接枝率高达93%；所制备的质子交换膜有较高的质子传导率。
文档编号C08G65/48GK102942707SQ201210447949
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月10日 优先权日2012年11月10日
发明者刘佰军, 刘思远, 李龙, 姜振华 申请人:吉林大学