聚(亚苯基醚)共聚物及制造方法
【专利摘要】公开了一种聚(亚苯基醚)共聚物，包含约5至40摩尔百分数的衍生自2-苯基苯酚的重复单元和60至约95摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元，其中，聚(亚苯基醚)共聚物具有至少8,000原子质量单位的重均分子量。还公开了一种制备聚(亚苯基醚)共聚物的方法，该方法包括在溶剂、分子氧以及包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂存在下，氧化共聚包含约5至40摩尔百分数的2-苯基苯酚和约60至约95摩尔百分数的2,6-二甲基苯酚的单体混合物，以形成聚(亚苯基醚)共聚物在溶剂中的溶液，其中，2-苯基苯酚和2,6-二甲基苯酚的总摩尔与金属离子的摩尔的比率是约10:1至约1200:1。
【专利说明】聚（亚苯基醚）共聚物及制造方法
【背景技术】
[0001] 聚（亚苯基醚）是由于耐水性、尺寸稳定性、和固有阻燃性、以及高氧渗透性和氧/ 氮选择性而已知的一类塑料。通过共混聚（亚苯基醚）与多种其他塑料可以定制如强度、 硬度、耐化学性和耐热性的性能，以满足各种各样的消费产品，例如管道设备、电气盒、汽车 部件、和绝缘电线和电缆的需求。
[0002] 聚（亚苯基醚）的另一种用途是制造太阳能集热器。设计太阳能来吸收太阳光 并且将其转换为可以用于热建筑和以降低的成本产生热水的热能。通常，基于聚合物的太 阳能集热器比常规铜平板集热器便宜得多，因此甚至在能量相对便宜的区域也是成本有效 的。太阳能集热器可以达到非常高的温度，尤其当传热流体不存在或不循环时。太阳能集 热器包括太阳能板、太阳能连接器、和接线盒（junction box)。太阳能连接器和接线盒可以 在高至85°C的温度下操作，以及太阳能板可以在高至140°C的温度下工作。对于最常见的 聚（亚苯基醚），即聚（2, 6-二甲基-1，4-二亚苯基醚）的当前最大的连续使用温度是约 125°C。长时间暴露于这些高温下可以加速聚（亚苯基醚）的氧化降解，其可以伴随着使其 适用于该申请的物理性能的损失。因此，在本领域中仍然需要具有增加的耐热和耐氧化降 解的聚（亚苯基醚）。
[0003] Kita等人的日本未审查专利公开JP 11-322921 -般性地公开了通过氧化聚合 2-甲基苯酚和第二一元酚（除了其它还可以是，2, 6-二甲基苯酚）形成的共聚物。然而， 没有2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的实例。Kita还公开了包含50-100重量百 分数的2-苯基苯酚单元和0-50重量百分数的一元酚单元的共聚物。当一元酚是2, 6-二 甲基苯酚时，Kita的重量比对应于41. 8至100摩尔百分数的2-苯基苯酚。然而，2-苯基 苯酚比2, 6-二甲基苯酚贵，并且Kita的共聚物制备聚（2, 6-二甲基-1，4-亚苯基醚）将 明显更贵。因此，本领域仍然需要具有热和氧化稳定性和降低的成本的良好平衡的聚（亚 苯基醚）共聚物。
【发明内容】
[0004] 一个实施方式是包含约5至40摩尔百分数的衍生自2-苯基苯酚的重复单元和60 至约95摩尔百分数的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重复单元的聚（亚苯基醚）共聚物，其中， 聚（亚苯基醚）共聚物具有至少8, 000原子质量单位的重均分子量。
[0005] 另一个实施方式是制备2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的方法，该方法 包括在溶剂、分子氧和包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂存在下，氧化共聚包 含约 5至40摩尔百分数的2-苯基苯酚和约60至约95摩尔百分数的2, 6-二甲基苯酚的 单体混合物，以在溶剂中形成聚（亚苯基醚）共聚物的溶液，其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲 基苯酚的总摩尔与金属离子的摩尔的比率是约10:1至约1200:1。
[0006] 另一个实施方式是通过以下方法形成的聚（亚苯基醚）共聚物，该方法包括：在 溶剂、分子氧气和包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂存在下，氧化共聚包含约5 至40摩尔百分数的2-苯基苯酚和约60至约95摩尔百分数的2, 6-二甲基苯酚的单体混 合物，以形成聚（亚苯基醚）共聚物在溶剂中的溶液，其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚 的总摩尔与金属离子的摩尔的比率是约10:1至约1200:1。
[0007] 以下详细描述了这些和其他实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1示出了实施例1和比较例2,重叠图（la);比较例2和市售聚（2, 6-二甲 基-1，4-亚苯基醚），重叠图（lb);和实施例1和比较例1的混合物（lc)的梯度分区洗脱 色谱法的色谱图。
[0009] 图2示出了在约3. 05至约4. 05份每百万（parts per million)的区域内，比较 例7 (2a)、比较例6 (2b)、实施例3 (2c)、和比较例5 (2d)的质子核磁共振（? NMR)光谱。
[0010] 图3示出了在约3. 05至约4. 05份每百万的区域内，实施例1 (3a)和3 (3b)的1Η NMR光谱。
[0011] 图4是在实施例4中使用的氧吸收（摄入，uptake)装置的示意图。
[0012] 图5示出了对于DMP均聚物、对于20/800PP/DMP共聚物和对于用乙酸酐封端的 20/800PP/DMP共聚物，作为时间的函数的氧吸收率-氧吸收量。
【具体实施方式】
[0013] 本发明人已经确定，通过氧化共聚包含特定量的2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚 的单体组合物，可以制备显示出耐热性、抗氧化性和成本良好平衡的聚（亚苯基醚）共聚 物。增加的抗氧化性由降低的氧吸收率表征，以及增加的耐热性通过在氮下暴露于升高的 温度后增加的残余重量表征。尽管在共聚单体混合物中2, 6-二甲基苯酚含量较高，但是 2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚的氧化聚合主要产生2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚的共 聚物，而不是2, 6-二甲基苯酚的均聚物。此外，可以制备具有高分子量的聚（亚苯基醚） 共聚物，并且端基富含2-苯基苯酚。
[0014] 聚（亚苯基醚）共聚物包含约5至40摩尔百分数的衍生自2-苯基苯酚的重复单 元和60至约95摩尔百分数的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重复单元。2-苯基苯酚与2, 6-二 甲基苯酚的区别部分在于在芳环上具有一个未取代的邻位。除了酚羟基基团，2-苯基苯酚 可以在苯环的邻位或对位与另一个酚单体反应，如以下左边结构所示出的。相反，2, 6-二甲 基苯酚不具有未取代的邻位。除了酚羟基基团，它仅可以在对位与另一个酚单体反应，如以 下右边结构所示出的：
[0015]
【权利要求】
1. 一种聚（亚苯基醚）共聚物，包含约5至40摩尔百分数的衍生自2-苯基苯酚的重 复单元和60至约95摩尔百分数的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重复单元， 其中，所述聚（亚苯基醚）共聚物具有至少8, 000原子质量单位的重均分子量。
2. 根据权利要求1所述的聚（亚苯基醚）共聚物，其中，所述衍生自2-苯基苯酚的重 复单元具有以下结构或它们的组合：
并且， 所述衍生自2, 6-二甲基苯酚的重复单元包括具有以下结构的重复单元：
3. 根据权利要求1或2所述的聚（亚苯基醚）共聚物，包含： 基于100摩尔百分数的总的2-苯基苯酚头部单元和2, 6-二甲基苯酚头部单元，摩尔 百分数的2-苯基苯酚头部单元，以及 基于100摩尔百分数的总的2-苯基苯酚重复单元和2, 6-二甲基苯酚重复单元，总摩 尔百分数的2-苯基苯酚重复单元， 其中，2-苯基苯酚端部单元的所述摩尔百分数大于2-苯基苯酚重复单元的所述总摩 尔百分数。
4. 根据权利要求1或2所述的聚（亚苯基醚）共聚物，包括约1. 1:1至约2:1的2-苯 基苯酚头部单元的摩尔百分率与2-苯基苯酚重复单元的总摩尔百分率的比率。
5. 根据权利要求1或2所述的聚（亚苯基醚）共聚物，其中，所述共聚物具有约20, 000 至约200, 000原子质量单位的重均分子量。
6. 根据权利要求1所述的聚（亚苯基醚）共聚物， 其中，所述衍生自2-苯基苯酚的重复单位具有以下结构或它们的组合：
其中，所述衍生自2, 6-二甲基苯酚的重复单元包括具有以下结构的重复单元：
其中，所述聚（亚苯基醚）共聚物包括 基于100摩尔百分数的总的2-苯基苯酚头部单元和2, 6-二甲基苯酚头部单元，摩尔 百分数的2-苯基苯酚头部单元， 基于100摩尔百分数的总的2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚重复单元，总摩尔百分数 的2-苯基苯酚重复单元，和 约1. 1:1至约2:1的2-苯基苯酚头部单元的所述摩尔百分数和2-苯基苯酚重复单元 的所述总摩尔百分数的比率；以及 其中，所述共聚物具有约20, 000至约200, 000原子质量单位的重均分子量。
7. -种制备2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的方法，所述方法包括： 在溶剂、分子氧以及包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂存在下，氧化共聚 包含约5至40摩尔百分数的2-苯基苯酚和约60至约95摩尔百分数的2, 6-二甲基苯酚 的单体混合物，以形成所述聚（亚苯基醚）共聚物在所述溶剂中的溶液， 其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的总摩尔与金属离子的摩尔的比率是约10:1至 约 1，200:1。
8. 根据权利要求7所述的方法，进一步包括 将所述聚（亚苯基醚）共聚物在所述溶剂中的所述溶液与螯合剂的含水溶液混合，以 及 从所述螯合剂的所述含水溶液分离所述聚（亚苯基醚）共聚物的所述溶液。
9. 根据权利要求8所述的方法，进一步包括通过将反溶剂与所分离的的所述聚（亚苯 基醚）共聚物在所述溶剂中的溶液组合，沉淀所述聚（亚苯基醚）共聚物。
10. 根据权利要求8所述的方法，进一步包括通过脱挥发挤出从所分离的所述聚（亚苯 基醚）共聚物的溶液除去所述溶剂。
11. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法， 其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的总摩尔与金属离子的摩尔的比率是约20:1至 约200:1 ;以及 其中，所述胺配体中的胺基基团的摩尔与金属离子的摩尔的比率是约1:1至约5:1。
12. -种通过权利要求7所述的方法形成的聚（亚苯基醚）共聚物。
【文档编号】C08G65/44GK104254558SQ201280072739
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】阿尔瓦罗·卡里略, 斯科特·迈克尔·费希尔, 郭华, 斯特凡·穆瓦斯, 埃伊莱姆·塔尔克因塔斯 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司