可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料的制作方法
【专利摘要】本申请涉及可固化环氧树脂组合物，其包含(a)60至85重量％的环脂族环氧树脂，(b)15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)至少一种酸酐硬化剂，和(d)至少一种增韧剂，其中重量％值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量；制备所述可固化环氧树脂组合物的方法；含有包埋在所述可固化环氧树脂组合物的反应产物中的连续的强化纤维的复合材料和包含所述复合材料作为芯的电缆。
【专利说明】可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料
【技术领域】
[0001] 本申请涉及可固化环氧树脂组合物。本申请还涉及包含包埋在热固性树脂中的连 续的强化纤维的复合材料、制备所述复合材料的方法和包含所述复合材料的电缆。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物广泛用于电力基础设施，例如，干式变压器、气体绝缘开关设备和 电缆。过去十年内，环氧树脂组合物的应用已经扩展到电传输中，尤其是新型的架空传输电 缆。这种架空传输电缆通常包括用导电体（用于发射功率）包裹聚合的复合材料芯（用于 载重）。所述聚合的复合材料芯包含包埋在热固性树脂基质（例如环氧树脂）中的至少一 种强化纤维。基于环氧树脂组合物的复合材料芯可提供超过常规钢芯的许多优点，包括，例 如，比常规钢芯重量更轻、热膨胀系数更低、工作温度更高以及电线弛度更小。
[0003] 另外，工业中对增加电缆的传输能力一直有兴趣。复合材料芯必须具有允许增加 电缆的传输能力而不引起过度的电线弛度的某些性质。这样的性质包括高拉伸强度（通过 ASTM D3039-08测量至少2, 400兆帕（MPa))和高耐热性（亦即，玻璃化转变温度（Tg)为至 少160摄氏度（°C))。同时，电缆需要是柔性的，使得它们可以缠绕在卷绕盘上以供运输和 /或在安装期间在滑轮上拉出。因此，复合材料芯还应该具有5?或更小的最小卷绕直径（D 是所述复合材料芯的直径）。"最小卷绕直径"是所述复合材料芯可沿所述直径卷绕而在所 述复合材料芯的表面上没有显示可见的损害或明显的拉伸强度降低（亦即，所述复合材料 芯在卷绕之后的拉伸强度与所述复合材料芯在卷绕之前的拉伸强度相比，降低超过10% ) 的最小直径。然而，拉伸强度和/或玻璃化转变温度增加通常引起最小卷绕直径增加。
[0004] 另外，通过拉挤成型制备电缆复合材料芯是所期望的。因此，环氧树脂组合物应该 具有在25°C下小于3, 000毫帕斯卡.秒（mPa. S)的粘度，以提供令人满意的拉挤成型加工 性能。
[0005] 现在的电缆复合材料芯由环氧树脂组合物制成，其包含环脂族环氧树脂与双酚A 环氧树脂和/或酚醛清漆环氧树脂的共混物。这种现在的复合材料芯具有期望的Tg和最 小卷绕直径，但是它的拉伸强度不理想地低于2, 400MPa。
[0006] 因此，提供可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物经固化提供复合材料芯，所述 复合材料芯表现出拉伸强度为至少2, 400MPa、Tg为至少160°C、和最小卷绕直径为5?或 更低，而且能够通过拉挤成型制备，将是本领域中的进步。
【发明内容】
[0007] 本发明通过提供可固化环氧树脂组合物解决了现有技术复合材料芯的问题，其中 所述组合物经固化提供复合材料芯，所述复合材料芯表现出拉伸强度为至少约2, 400MPa、 Tg为至少约160°C和最小卷绕直径为约5?或更低，而且能够通过拉挤成型制备。
[0008] 本发明的可固化环氧树脂组合物包含（a)环脂族环氧树脂和（b)含噁唑烷酮环 的环氧树脂、（c)至少一种酸酐固化剂以及（d)至少一种增韧剂的新组合，其中所述组合 物经固化提供了具有增加的拉伸强度和高Tg的复合材料，并且没有损害所述复合材料的 最小卷绕直径性质。所述可固化环氧树脂组合物还具有小于约3, OOOmPa. S的粘度（ASTM D-2983,25°C )，其提供了所述组合物令人满意的拉挤成型加工性能。
[0009] 本发明还提供了包含包埋在热固性树脂基质中的连续的强化纤维的复合材料，所 述热固性材料是所述可固化环氧树脂组合物的反应产物。令人惊讶地，本发明的复合材料 具有通过ASTM D3039-08试验测量为至少2, 400MPa或更高的拉伸强度，通过动态力学分析 (DMA)测量为至少160°C或更高的玻璃化转变温度，同时，5?或更低的最小卷绕直径（D是 所述复合材料的直径）。最小卷绕直径通过首先将复合材料分别卷绕在一系列具有预定直 径的圆柱体上（卷绕速度：绕所述圆柱体的周长的直线距离等于2D/分钟）、然后松开所述 复合材料来测量。所述复合材料芯的表面应该没有看得见的损伤或明显的拉伸强度降低。 所述复合材料可沿其卷绕而没有看得见的损伤或明显的拉伸强度降低的圆柱体的最小直 径记录为Dc，然后所述最小卷绕直径（Dw)由nD表示，其中η是通过Dc除以D计算的值。
[0010] 在第一个方面，本发明是可固化环氧树脂组合物，其包含（a)60至85重量％ (wt%)的环脂族环氧树脂，（b) 15至的含噁唑烷酮环的环氧树脂，（c)至少一种酸 酐硬化剂，和（d)至少一种增韧剂，其中wt%值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环 氧树脂的总重量。
[0011] 在第二个方面，本发明是制备第一个方面的可固化环氧树脂组合物的方法，所述 方法包括混合（a) 60至85重量％的环脂族环氧树脂、（b) 15至40重量％的含惡唑烧酮环 的环氧树脂、（c)至少一种酸酐硬化剂和（d)至少一种增韧剂，其中重量％的值是相对于所 述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
[0012] 在第三个方面，本发明是包含包埋在热固性树脂中的连续的强化纤维的复合材 料，其中所述热固性树脂是所述第一个方面的可固化环氧树脂组合物的反应产物。
[0013] 在第四个方面，本发明是制备所述第三个方面的复合材料的方法，所述方法包括 牵引连续的强化纤维，将所述强化纤维与所述可固化环氧树脂组合物接触，和固化所述可 固化环氧树脂组合物。
[0014] 在第五个方面，本发明是包含由金属导体围绕的芯的电缆，其中所述芯包含所述 第三个方面的复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明复合材料的一种实施方式的示意图。
【具体实施方式】
[0016] 当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的 优先权日:为止最新 近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下 试验方法缩写和标识符：ASTM是指美国测试与材料协会（American Society for Testing and Materials)〇
[0017] "和/或"是指"和，或者作为替代"。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。
[0018] 参考图1，显示了细长圆柱形复合材料的示意性透视图，所述复合材料包括具有外 表面11的内芯10，所述内芯被外鞘20围绕并被其封闭，所述外鞘20并置在内芯10的外表 面11上。内芯10还包含包埋在固化树脂基质13中的多个纤维12。外鞘20还包含包埋在 固化树脂基质22中的多个纤维21。
[0019] 所述复合材料的直径（亦即，内芯10的直径加上外鞘20的厚度）可根据应用为 了方便而变化。例如，对于电缆芯应用而言，通常内芯10的直径可以为在一种实施方式中 从约2至约30毫米（mm)，在另一种实施方式中从约4至约20mm，和在又一种实施方式中从 约5至约10mm。外鞘20的厚度通常可以为在一种实施方式中从约0. 1至约10,在另一种 实施方式中从约〇. 2至约5mm，和在又一种实施方式中从约0. 5至约4mm。
[0020] 用于本发明中的环脂族环氧树脂包括例如含有至少一个非芳烃环结构并含有至 少一个环氧基团的烃化合物。所述环脂族环氧化合物中的环氧基团可以包括，例如，与所述 环结构稠合的环氧基团和/或所述环结构的脂族取代基上存在的环氧基团。所述环脂族环 氧树脂可以是单环氧化合物。优选地，所述环脂族环氧树脂具有两个或更多个环氧基团。所 述环脂族环氧树脂可以包括用二醇改性的环脂族环氧化物。本发明可以使用两种或更多种 环脂族环氧树脂的混合物。
[0021] 在一种优选实施方式中，所述环脂族环氧树脂具有与所述非芳烃环结构稠合的环 氧基团，所述非芳烃环结构是饱和碳环，具有与所述碳环中的两个相邻原子结合的环氧基 氧。环脂族环氧树脂，例如美国专利No. 3, 686, 359中描述的那些，可以用于本发明。
[0022] 可用于本发明的合适的环脂族环氧树脂的例子包括，二羧酸的环脂族酯的二环氧 化物，例如双（3, 4-环氧基环己基甲基）草酸酯；双（3, 4-环氧基环己基甲基）己二酸酯； 双（3, 4-环氧基-6-甲基环己基甲基）己二酸酯；双（3, 4-环氧基环己基甲基）庚二酸酯； 乙烯基环己烯二环氧化物；3, 4-环氧基环己基甲基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯；苎烯二环 氧化物；双[(3, 4-环氧基环己基）甲基]二羧酸酯；双[(3, 4-环氧基-6-甲基环己基）甲 基]二羧酸酯；缩水甘油基2, 3-环氧基环戊基醚；环戊烯基醚二环氧化物；2, 3-环氧基环 戊基-9, 10-环氧硬脂酸酯；4, 5-环氧基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；双（2, 3-环氧基环 戊基）醚；2- (3, 4-环氧基环己基）-5, 5-螺（2, 3-环氧基环己烷）-间二噁烷；2- (3, 4-环 氧基环己基）-5, 5-螺（3, 4-环氧基环己烷）-间二噁烷；（3, 4-环氧基-6-甲基环己基） 甲基3, 4-环氧基-6-甲基环己烷和1，2-双（2, 3-环氧基环戊基）乙烷；二环戊二烯二环 氧化物；及其混合物。二羧酸的环脂族酯的其它合适的二环氧化物包括例如在美国专利 No. 2, 750, 395中描述的那些。
[0023] 可用于本发明的其他环脂族环氧化物包括，例如，3, 4-环氧基环己基甲 基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯类，例如3, 4-环氧基环己基甲基-3, 4-环氧基环己烷羧酸 酯、3, 4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3, 4-环氧基-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3, 4-环 氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯、3, 4-环氧基-2-甲基环己基甲 基-3, 4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、3, 4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3, 4-环氧 基-3-甲基环己烷羧酸酯、3, 4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3, 4-环氧基-5-甲基环己 烷羧酸酯；环脂族多元醇的二或多缩水甘油醚，例如2, 2-双（4-羟基环己基）丙烷；及其混 合物。可用于本发明的其他合适的3, 4-环氧基环己基甲基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯包 括例如美国专利No. 2, 890, 194中描述的那些。
[0024] 可用于本发明的合适的可商购环脂族环氧树脂包括，例如，可得自The Dow Chemical Company 的 ERL?4221 (ERL 是 The Dow Chemical Company 的商标），双（2, 3-环 氧基环戊基）醚；CELL0XIDE?2021 (CELLOXIDE 是 Daicel Chemical Industries 的商标）、 CELL0XIDE2021P、CELL0XIDE2021A、EP0LEADGT301 和 EP0LEADGT401 脂环族环氧化物、二环 氧化物和三环氧化物，全部可得自Daicel Chemical Industries;阻燃剂环氧树脂（例如 可得自The Dow Chemical Company的在商品名D. E. R. 542下得到的溴化双酚型环氧树 月旨）；及其混合物。另外，还可以使用在商品名ERUD.E.R.和D.E.N.下可得到的其他环脂 族环氧树脂，它们全部可得自the Dow Chemical Company。
[0025] 在一种实施方式中，基于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量，所述 可固化环氧树脂组合物中环脂族环氧树脂的量通常可以为约60wt%或更多；在另一种实 施方式中约62wt%或更多，在又一种实施方式中约65wt%或更多，和在再一种实施方式中 为约70wt%或更多，而同时，所述可固化环氧树脂组合物中环脂族环氧树脂的量通常可以 为约85wt%或更少，在另一种实施方式中约83wt%或更少，在又一种实施方式中约80wt% 或更少。如果所述环脂族环氧树脂的量过低，则其制成的复合材料的玻璃化转变温度过低； 那么，所述可固化环氧树脂组合物的粘度可变得过高并且不适合拉挤成型。相反，如果所述 环脂族环氧树脂的量过高；其制成的复合材料的拉伸强度可能较差，并且由此得到的热固 性树脂太脆。
【权利要求】
1. 可固化的环氧树脂组合物，其包含（a)60至85重量％的环脂族环氧树脂，（b) 15至 40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，（c)至少一种酸酐硬化剂，和（d)至少一种增韧剂， 其中重量％值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
2. 权利要求1的组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含20至30重量％的所述 含噁唑烷酮环的环氧树脂。
3. 权利要求1的组合物，其中所述含噁唑烷酮环的环氧树脂是芳族环氧树脂和异氰酸 酯化合物的反应产物。
4. 权利要求1的组合物，其中所述增韧剂是多元醇。
5. 权利要求1的组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含脱模剂、催化剂或填料 中的至少一种。
6. 制备权利要求1-5任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合 (a) 60至85重量％的环脂族环氧树脂、（b) 15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂、（c) 至少一种酸酐硬化剂和（d)至少一种增韧剂，其中重量％的值是相对于所述可固化环氧树 脂组合物中环氧树脂的总重量。
7. 包含包埋在热固性树脂中的连续的强化纤维的复合材料，其中所述热固性树脂是权 利要求1-5任一项的所述可固化环氧树脂组合物的反应产物。
8. 权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维选自碳纤维和玻璃纤维。
9. 权利要求8的复合材料，其中所述强化纤维是所述碳纤维。
10. 权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维占总复合材料体积的10至90体积％。
11. 权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。
12. 权利要求7的复合材料，其包含内芯和外鞘，其中所述内芯包含包埋在所述热固性 树脂中的碳纤维，所述外鞘包含包埋在所述热固性树脂中的玻璃纤维，并且所述内芯被所 述外鞘包围。
13. 权利要求12的复合材料，其中所述碳纤维以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。
14. 制备权利要求7-13任一项的复合材料的方法，所述方法包括牵引连续强化纤维， 将所述强化纤维与所述可固化环氧树脂组合物接触，和固化所述可固化环氧树脂组合物。
15. 包含被金属导体包围的芯的电缆，其中所述芯包含权利要求7-13任一项的所述复 合材料。
【文档编号】C08L63/00GK104271667SQ201280072703
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】漆乐俊, 杜伟, 章翼 申请人:陶氏环球技术有限责任公司