牙科用固化性组合物和牙科用流动复合树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在牙科医疗领域中可替代天然牙齿的一部分或整体的牙科材料、尤其 是可适合用作牙科用流动复合树脂的牙科用固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 由聚合性单体、填料和聚合引发剂构成的牙科用固化性组合物被称作复合树脂， 其用作修复牙齿的缺损部、虫牙的材料在当今成为应用最多的牙科材料。对于复合树脂而 言，要求其聚合固化后的固化物具备能够取代天然牙齿的充分机械强度、用于获得与天然 牙齿同等光泽的研磨性和润滑耐久性等，要求其在聚合固化前的糊剂状态下具有适合于使 用牙科用工具进行牙洞的填充操作的赋形性和操作性等。
[0003] 近年来，进一步开发了被称作流动复合树脂的聚合固化前的流动性高的复合树 月旨。流动复合树脂用于从针头直接将糊剂填充至牙洞来进行治疗，所述针头装配于容纳有 糊剂的容器（注射器）的前端，并且具有口径小于牙洞的孔。由于仅通过从注射器向牙洞 中流入糊剂就能够完成填充操作，使处置时间得以缩短，因此流动复合树脂在临床现场使 用较多。
[0004] 为了使牙科用固化性组合物作为流动复合树脂而发挥功能，除了对通常的复合树 脂所要求的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性之外，还要求糊剂具备流动复合树脂 的独特流动性、即适合于从注射器前端的针头吐出的稠度、从针头吐出的糊剂的赋形性和 操作性。对这些要求特性产生最大影响的是牙科用固化性组合物中含有的填料。然而，这 些要求特性相互之间存在关联性。换言之，为了提高一个特性而改变填料时，其它特性会降 低，因此，较难以高水平同时满足所有的要求特性，截止至今进行了各种研宄。
[0005] 例如，专利文献1中公开了以流动复合树脂作为主要用途的牙科用固化性组合 物。该牙科用固化性组合物是向聚合性单体中配合用特定结构的硅烷偶联剂进行了处理且 平均粒径I. 0~5. 0 μπι的不定形无机颗粒和用特定结构的硅烷偶联剂进行了处理且平均粒 径0. 01~0. 10 μ m的无机微颗粒这两种填料而得到的，糊剂的赋形性和稠度良好且固化物 的机械强度优异。然而，根据本发明人等的研宄可知：专利文献1的牙科用固化性组合物在 研磨性和润滑耐久性方面存在改善的余地。
[0006] 另外，专利文献2~4中公开了将能够用于复合树脂的进行了表面处理且粒径不同 的两种填料组合而成的牙科材料/牙科用组合物。然而，专利文献2~4中没有特意记载流 动复合树脂，至少在其实施例中研宄的产物不具备适合于流动复合树脂的糊剂流动性，在 研磨性、润滑耐久性等方面存在改善的余地。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :国际公开2008/093596号 专利文献2 :日本特表2002-518309号公报 专利文献3 :国际公开2002/05752号 专利文献4 :国际公开2011/074222号。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题 因而，本发明的目的在于，提供适合于流动复合树脂的牙科用固化性组合物，其固化物 的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂具有适合于从注射器前端的针头吐出的适度 稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作性。
[0009] 用于解决尚题的手段 本发明为牙科用固化性组合物，其为含有聚合性单体（A)、不定形无机颗粒（B)、以及 无机超微颗粒（C)的牙科用固化性组合物， 所述不定形无机颗粒（B)用式（1)(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示可水解的基团、 R3表示碳原子数1~6的烃基，p为2或3、q为8~13的整数）所示的硅烷偶联剂（a)进行了 表面处理且平均粒径为0. 1~〇. 3 μ m ; 无机超微颗粒（C)用除了前述式（1)中的q为1~6的整数之外均与硅烷偶联剂（a)同 样表示的硅烷偶联剂（b)进行了表面处理且平均粒径为5~50nm， 前述不定形无机颗粒（B)和前述无机超微颗粒（C)在无机颗粒的总量中分别含有 92. 5~98重量％和2~7. 5重量％， 牙科用固化性组合物的稠度为25~55。
[0010] [化 1] CHi=C (R'J -COO- (CH?) ,-S i RspR3i3-p) (1 >。
[0011] 本发明的牙科用固化性组合物的一个优选实施方式中，前述聚合性单体（A)的聚 合后的折射率为I. 52~1. 58,前述不定形无机颗粒（B)的折射率为I. 52~1. 58,且前述无机 超微颗粒（C)的折射率为1. 43~1· 50。
[0012] 本发明的牙科用固化性组合物中，前述聚合性单体（A)的含量相对于无机颗粒的 总量100重量份优选为25~50重量份。
[0013] 本发明的牙科用固化性组合物的一个优选实施方式中，前述无机超微颗粒（C)聚 集而形成聚集颗粒，该聚集颗粒的平均粒径为1~1〇 μ m。
[0014] 另外，本发明是包含上述牙科用固化性组合物的牙科用流动复合树脂。
[0015] 另外，本发明还是包括含有上述牙科用流动复合树脂的容器、以及装配于前述容 器的前端的针尖的套装。
[0016] 发明的效果 本发明的牙科用固化性组合物的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂 具有用于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作 性。因而，适合于流动复合树脂。
【具体实施方式】
[0017] 使用了牙科用固化性组合物的现有复合树脂由于该组合物具有高粘性，因此无法 从容纳有该组合物的容器直接填充至牙齿的牙洞中，通常将该组合物从容器中适量取出 后，使用牙科用工具等牙科填充用器材装填至牙洞中，以适合于牙洞的方式进行赋形并使 其固化，从而进行牙齿的填充治疗。与其相对，近年来开发的复合树脂通过从针头直接将该 组合物填充至牙洞中进行赋形并使其固化，从而进行牙齿的填充治疗，所述针头装配于容 纳有该组合物的容器（注射器）的前端且具有口径小于牙洞的孔。本说明书中，将后者称 为"流动复合树脂"。
[0018] 另外，作为流动复合树脂，根据稠度的不同而常用两种类型，在本说明书中，根据 牙科材料领域的习惯，将稠度设定较低而提高赋形性的类型称为"低流动（low flow)"类， 将稠度设定较高而略微降低赋形性从而确保流动性的类型称为"高流动（high flow)"类。
[0019] 首先，针对本发明的牙科用固化性组合物的必须成分即聚合性单体（A)、不定形无 机颗粒（B)和无机超微颗粒（C)进行说明。
[0020] 聚合性单体（A) 本发明中使用的聚合性单体（A)可没有任何限制地使用公知的聚合性单体。聚合性 单体（A)可以单独使用1种或者以2种以上的混合物的形式来使用。为了容易与不定形无 机颗粒（B)的折射率接近，聚合性单体（A)的聚合后的折射率优选为1.52~1. 58、更优选为 I. 525~1. 58、进一步优选为I. 53~1. 58。需要说明的是，本说明书中，折射率是指在25°C下 使用阿贝折射率计测定得到的折射率。另外，聚合性单体（A)的聚合后的折射率是指聚合 性单体（A)的聚合物的折射率。对于聚合性单体（A)而言，为了在聚合后得到期望的折射 率，考虑到通常与聚合性单体相比其聚合物的折射率略微变高的倾向，选择1种聚合性单 体或者将折射率不同的多种聚合性单体以适当配合比进行混合即可。
[0021] 上述聚合性单体（A)之中，适合使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体（A)中 的自由基聚合性单体的具体例，可列举出α-氰基丙烯酸、（甲基）丙烯酸、α-卤代丙烯 酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类；（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺 衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。这些之中，优选 为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物，更优选为（甲基）丙烯酸酯。需要说明 的是，本发明中，（甲基）丙烯酰基这一表述是以包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基这两者的意 义来使用的。
[0022] 以下示出（甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系的聚合性单体的例子。
[0023] (I)单官能性（甲基）丙烯酸酯和单官能性（甲基）丙烯酰胺衍生物 可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸-2, 3-二溴丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸-6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸-10-羟基癸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸醋、甘油单 (甲基）丙烯酸醋、赤藻糖醇单（甲基）丙烯酸醋、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基 (甲基）丙烯酰胺、N-(二羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰氧基癸基溴化吡啶鑰、 (甲基）丙烯酰氧基癸基氯化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、（甲基）丙烯 酰氧基癸基氯化铵等。
[0024] (II)二官能性（甲基）丙烯酸酯 可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸 二醇二（甲基）丙烯酸酯、2, 2-双[4-〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙 烷（通称为Bis-GMA)、2, 2-双〔4-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2, 2-双〔4-(甲 基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1，2-双〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙 烷、五赤藻糖醇二（甲基）丙烯酸酯、[2, 2, 4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）] 二甲基丙烯酸酯（通称为UDMA)等。
[0025] (III)三官能性以上的（甲基）丙烯酸酯 可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟 甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯、N，N' -(2, 2, 4-三甲基六亚甲基）双〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯 酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2, 2, 6, 6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
[0026] 作为本发明中使用的聚合性单体（A)，在上述记载的聚合性单体之中，从聚合后的 折射率和糊剂的处理性的观点出发，优选使用三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、 2, 2-双[4-〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2, 2-双〔4-(甲基）丙 烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、[2, 2, 4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰基氧基乙基）]二 甲基丙烯酸酯、Ν，Ν' -(2, 2, 4-三甲基六亚甲基）双〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四 甲基丙烯酸酯。
[0027] 进而，作为聚合性单体（A)，从聚合后的折射率和糊剂的处理性的调整容易度的观 点出发，将聚合性单体（A)的总计记作100重量份时，优选含有：40~85重量份的2, 2-双〔 4_(甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷；10~50重量份的选自三乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二 (甲基）丙烯酸酯中的至少1种；以及〇~25重量份的选自2, 2-双[4-〔3-(甲基）丙烯酰 氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、[2, 2, 4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰基氧基乙基）] 二甲基丙烯酸酯和Ν，Ν' -(2, 2, 4-三甲基六亚甲基）双〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕 四甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[0028] 聚合性单体（A)的含量相对于无机颗粒的总量100重量份优选为25~50重量份、 更优选为28~47重量份、进一步优选为30~45重量份。配合量不足25重量份时，对于用作 流动复合树脂而言，有可能糊剂的稠度变得过低、从注射器通过针头吐出时的吐出力变得 过高而无法挤出。配合量多于50重量份时，有可能无机颗粒的量变得不充分，从而得不到 会赋