专利名称：用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米生物材料，特别是涉及纳米复合树脂牙科材料，具体涉及 到一种用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料及其制备方法。
技术背景目前在临床上广泛使用的制作活动义齿人造牙主要材料为甲基丙烯酸甲酯，但通常使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的维氏硬度为15 20MPa、线胀系 数为80 90X1(T6 K"、弹性模量为2 2.4GPa、密度为1.1-1.2g/cm3。该材料 存在硬度较低、收缩较大、耐磨性较差、强度低、不够致密等问题。而且人工 牙耐磨性的影响更多地表现在总义齿的修复中，义齿磨耗严重，咬不碎食物， 进而垂直高度减小，这些因素也是更换总义齿的主要原因之一。因此，聚甲基 丙烯酸甲酯作为人工牙在临床修复使用上受到一定的限制。 发明内容本发明的目的在于克服现有机技术的缺点，提供一种致密高、耐磨性能和 硬度高等力学性能好的数控加工用纳米复合树脂牙科材料。本发明的另一目的在于提供上述数控加工用纳米复合树脂牙科材料的制 备方法。从工艺上解决纳米复合材料不够致密问题，使之能较多的应用于临床 牙科材料中。本发明的目的通过如下技术方案实现用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料以重量份数计，该材料由以 下组分组成树脂基质A: 25 36份 树脂基质B: 15 30份 无机填料A: 30 35份无机填料B: 8 15份有机填料0 2份 引发剂0.8 1.4份 还原剂0.8 1.4份阻聚剂0.01 0.05份 着色剂0.001 0.007份 所述的树脂基质A为双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA);所述的树脂基质B为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；所述的无机填料A为纳米二氧化硅，粒径为10 4 0nm;所述的无机填料B为纳米氧化锆，粒径为20 60nm; 所述的有机填料为芳伦纤维；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的还原剂为 N， N-二羟乙基-3-4甲基苯胺；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述的着色剂 为二氧化钛。所述的纳米二氧化硅使用前用无水乙醇抽提15 18 h。 所述的纳米二氧化硅平均粒径为16nm。 所述的纳米氧化锆平均粒径为40 nm。用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的制备方法，包括如下步骤和 工艺条件(1) 树脂基体的制备以重量份数计，将25 36份双酚A-甲基丙烯酸縮 水甘油酯和15 30份双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯混合，组成树脂基体，加入 到避光的搅拌容器中，搅拌混合均匀；(2) 引发体系混合物的制备以重量份数计，将含有0.8 1.4份引发剂 过氧化苯甲酰与含有0.8 1.4份还原剂N，N-二羟乙基-3-4甲基苯胺进行等量 调和后，混合均匀，室温下固化3 5min;(3) 无机填料混合物的制备以重量份数计，将30 35份纳米二氧化硅 和8 15份纳米氧化锆混合均匀；(4) 将步骤(2)、 (3)所得混合物、0 2份芳伦纤维、Q.01 0.05份对羟基苯甲醚和0.001 0.007份二氧化钛逐步加入步骤(1)的树脂基体中，避 光、超声分散，超声频率为800KHz-1500KHz、功率为50 60W，分散1 2h， 75 85。C保温0.5 lh后，在氮气气氛中55 65。C恒温40 50h，即可得到可数控 加工用纳米复合树脂牙科材料。所述的纳米二氧化硅或纳米氧化锆在混合之前用硅烷偶联剂进行表面改 性处理。所述的表面改性方法为将2 4份无机填料纳米二氧化硅或纳米氧化 锆加入800 1000份无水乙醇中，在频率为lMHz-1.5MHz、功率为80 100W条 件下进行超声分散30 40min,然后加入2 ~5份去离子水水解后的硅烷偶联剂丫 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(KH- 570)，在50 60。C搅拌反应12 15 h， 离心烘干，即得改性后无机填料纳米二氧化硅或纳米氧化锆。本发明中着色剂二氧化钛也称为钛白粉。本发明主要是用双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯作为树脂基质取代甲基丙 烯酸甲酯，利用经过表面处理的无机填料和有机填料等中的一种或者几种填料 混合添加组合复合材料，同时采用原位分散法用超声波振荡器中搅拌混合均匀 来改善纳米填料分散体系，研发一种用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材 料，使该材料的物理机械性能强于普通的牙科材料，使用较广。本发明从提高 人工牙耐磨性和强度的角度出发，树脂基质材料选用含有两个甲基丙烯酸甲酯 官能团的单体构成，赋予可塑性、固化特性和强度。另外，利用纳米复合材料 技术，增强增韧基体材料。当小粒子进入纳米量级时，本身具有量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质。而 且，经过表面改性的纳米无机填料，在基体中分散均匀，界面粘结较好。因此， 本发明用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料具有良好的耐磨性能和力 学性能，材料致密，不易老化，能更好的作为临床使用的义齿人工牙材料。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)本发明的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料相对于普通 牙科材料来说，具有良好的物理力学性能和临床应用价值，可数控加工成型的特点，具有较好的使用价值和推广价值。所制备出的数控加工用纳米复合树脂牙科新材料的具体性能为维氏硬度为20 25MPa、线胀系数为70 80 X 1(T6*K-1、弹性模量为2.2 2.6GPa、密度为1.2 1.4g/cm3，优于通常的所使用 的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:维氏硬度为15 20MPa、线胀系数为80~90 X l(T6 K"、弹性模量为2 2.4GPa、密度为l.l~1.2g/cm3。(2)本发明制备的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料的耐磨 性和硬度等力学性能高，表面光洁度高，色泽稳定性好，色泽和半透明性更接 近于天然牙，其外层耐磨性和硬度较高，内层韧性较大，各层树脂间牢固结合 成一个整体，是目前较理想的人造修补牙。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护范围并不局 限于实施例表示的范围。 实施例1用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的制备方法，包括如下步骤(1) 将10g双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和10g双甲基丙烯酸二縮三乙二 醇酯混合，构成树脂基体，加入到避光的搅拌容器中搅拌混合均匀；(2) 将0.3g的引发剂过氧化苯甲酰与0.3g的还原剂N， N-二羟乙基-3-4 甲基苯胺进行等重量调和后，室温下3min固化，混合均匀。(3) 将10g纳米二氧化硅、3g纳米氧化锆分别加入800ml无水乙醇中，超 声分散30min，超声波频率为1.5MHz、功率为100W，然后加入0.5g去离子水水 解后的硅垸偶联剂Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在50。C搅拌反应24 h，接着离心烘干，即得改性后无机填料纳米二氧化硅和纳米氧化锆。(4) 将己经表面处理后的10g纳米二氧化硅和3g纳米氧化锆混合均匀；(5) 将步骤(2)、 (4)所得混合物、0.05g阻聚剂对羟基苯甲醚和O.Olg 着色剂二氧化钛逐步加入步骤(1)的树脂基体中，进行避光、超声分散lh， 超声波频率为800KHz、功率为50W,在75。C保温lh后，在氮气气氛中55°C恒温50h，即可得到数控加工用纳米复合树脂牙科新材料。经检测，本实施例所得的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的具 体性能为维氏硬度为22MPa、线胀系数为77X l(T6 'K'1、弹性模量为2.5GPa、 密度为1.3g/cm^要优于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能滩氏 硬度为15 20MPa、线胀系数为80 90X10-6'K:1、弹性模量为2 2.4GPa、密 度为l.l~1.2g/cm3。该实施例制备的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料具有机械 强度高、硬度高、耐磨性能好、致密度高、易数控加工等多种优异性能；且上 述制备方法操作简单，适合牙科临床应用和推广。实施例2用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的制备方法，包括如下步骤(1) 将14g双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和6g双甲基丙烯酸二縮三乙二醇 酯混合，构成树脂基体，加入到避光的搅拌容器中搅拌混合均匀；(2) 将含有0.5g的引发剂过氧化苯甲酰与含有0.5g的还原剂N， N-二羟 乙基-3-4甲基苯胺进行等重量调和后，室温下3min固化，混合均匀。(3) 将12g纳米二氧化硅、5g纳米氧化锆分别加入1000ml无水乙醇中，超 声(频率为1.5MHz、功率为100W)分散30min，然后加入0.5g去离子水水解后 的硅垸偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在5(TC搅拌反应24h，接 着离心烘干，即得改性后无机填料纳米二氧化硅和纳米氧化锆。(4) 将已经表面处理后的12g纳米二氧化硅和5g纳米氧化锆混合均匀；(5) 将步骤(2)、 (4)所得混合物、0.5g芳伦纤维、0.05g阻聚剂对羟基 苯甲醚和0.02g着色剂二氧化钛逐步加入步骤(1)的树脂基体中，进行避光 超声(频率为lOOOKHz、功率为55W)分散lh，在8(TC保温lh后，在氮气 气氛中60°C恒温50h,即可得到数控加工用纳米复合树脂牙科新材料。经检测，本实施例所得纳米复合树脂牙科材料的具体性能为维氏硬度为 23MPa、线胀系数为76X1(T6 .K—1、弹性模量为2.6GPa、密度为1.3g/cm3。要优于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:维氏硬度为15 20MPa、 线胀系数为80-90XI(T6 K"、弹性模量为2 2.4GPa、密度为l.l~1.2g/cm3。同时，制备的纳米复合树脂牙科新材料具有机械强度高、硬度高、耐磨性能好、 致密度高、易数控加工等多种优异性能；且制备方法操作简单，适合牙科临床 应用和推广。 实施例3用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的制备方法，包括如下步骤(1) 将15g双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和10g双甲基丙烯酸二縮三乙二 醇酯混合，构成树脂基体，加入到避光的搅拌容器中搅拌混合均匀；(2) 将含有0.8g的引发剂过氧化苯甲酰与含有0.8g的还原剂N, N-二羟 乙基-3-4甲基苯胺进行等重量调和后，室温下5min固化，混合均匀。(3) 将20g纳米二氧化硅、8g纳米氧化锆分别加入1000ml无水乙醇中，超 声(频率为1.5MHz、功率为100W)分散30min，然后加入0.5g去离子水水解后 的硅烷偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在5(TC搅拌反应24h，接 着离心烘干，即得改性后无机填料(纳米二氧化硅或纳米氧化锆)。(4) 将已经表面处理后的20g纳米二氧化硅和8g纳米氧化锆混合均匀；(5) 将步骤(2)、 (4)所得混合物、1.2g芳伦纤维、0.2g阻聚剂对羟基 苯甲醚和0.04g着色剂二氧化钛逐步加入步骤(1)的树脂基体中，进行避光 超声(频率为1500KHz、功率为60W)分散lh，在75。C保温lh后，在氮气 气氛中55'C恒温50h，即可得到数控加工用纳米复合树脂牙科新材料。经检测，本实施例所得的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料的 具体性能为维氏硬度为27MPa、线胀系数为72X 10_6 K"、弹性模量为2.8GPa、 密度为1.4g/cnA要优于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:维氏 硬度为15~20MPa、线胀系数为80-90Xl(y6'IC1、弹性模量为2 2.4GPa、密 度为U~1.2g/cm3。同时，所得的纳米复合树脂牙科新材料具有机械强度高、 硬度高、耐磨性能好、致密度高、易数控加工等多种优异性能。
权利要求
1、用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料，其特征在于，以重量份数计，该材料由以下组分组成树脂基质A25～36份树脂基质B15～30份无机填料A30～35份无机填料B8～15份有机填料0～2份引发剂0.8～1.4份还原剂0.8～1.4份阻聚剂0.01～0.05份着色剂0.001～0.007份所述的树脂基质A为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的树脂基质B为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；所述的无机填料A为纳米二氧化硅，粒径为10～40nm；所述的无机填料B为纳米氧化锆，粒径为20～60nm；所述的有机填料为芳伦纤维；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的还原剂为N，N-二羟乙基-3-4甲基苯胺；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述的着色剂为二氧化钛。
2、 根据权利要求l所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料，其 特征在于所述的纳米二氧化硅使用前用无水乙醇抽提15 18 h。
3、 根据权利要求l所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料，其 特征在于所述的纳米二氧化硅平均粒径为16 mn。
4、 根据权利要求l所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料，其 特征在于所述的纳米氧化锆平均粒径为40 nm。
5、 权利要求1所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料的制备方 法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)树脂基体的制备以重量份数计，将25 36份双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和15 30份双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯混合，组成树脂基体，加入 到避光的搅拌容器中，搅拌混合均匀；(2) 引发体系混合物的制备以重量份数计，将含有0.8 1.4份引发剂 过氧化苯甲酰与含有0.8 1.4份还原剂N， N-二羟乙基-3-4甲基苯胺进行等量 调和后，混合均匀，室温下固化3 5min;(3) 无机填料混合物的制备以重量份数计，将30 35份纳米二氧化硅 和8 15份纳米氧化锆混合均匀；(4) 将步骤(2)、 (3)所得混合物、0 2份芳伦纤维、0.01 0.05份对 羟基苯甲醚和0.001 0.007份二氧化钛逐步加入步骤(1)的树脂基体中，避 光、超声分散，超声频率为800KHz-1500KHz、功率为50-60W，分散l~2h， 75 85'C保温0.5 lh后，在氮气气氛中55 65。C恒温40 50h，即可得到可数控 加工用纳米复合树脂牙科材料。
6、 根据权利要求5所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料的 制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化硅或纳米氧化锆在混合之前用硅垸偶 联剂进行表面改性处理。
7、 根据权利要求6所述的用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科新材料的 制备方法，其特征在于所述的表面改性方法为将2 4份无机填料纳米二氧化 硅或纳米氧化锆加入800 1000份无水乙醇中，在频率为lMHz-1.5MHz、功率 为80 100W条件下进行超声分散30 40min，然后加入2 5份去离子水水解后 的硅烷偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，在50 6(TC搅拌反应12 15 h，离心烘干，即得改性后无机填料纳米二氧化硅或纳米氧化锆。
全文摘要
本发明公开了用于数控加工成型的纳米复合树脂牙科材料及其制备方法。该材料组分按重量份为树脂基质A 25～36份；树脂基质B 15～30份；无机填料A 30～35份；无机填料B 8～15份；有机填料0～2份；引发剂0.8～1.4份；还原剂0.8～1.4份；阻聚剂0.01～0.05份；着色剂0.001～0.007份。制备方法包括树脂基体的制备；引发体系混合物的制备；无机填料混合物的制备以及将上述步骤所得混合物与有机填料、阻聚剂和着色剂进行混合避光、超声分散，聚合固化成型。制备的纳米复合树脂牙科材料密度高、耐磨性能好和硬度高，性能优于聚甲基丙烯酸甲酯人造牙；且制备方法简单，适合牙科临床应用和推广。
文档编号C08F220/00GK101244013SQ20081002694
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者张成明, 黄岳山 申请人:华南理工大学