牙科用固化性组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及与以往的玻璃离子粘固剂相比具有提高固化物的物理性质和再矿化 对齿质的再矿化能力的效果的牙科用固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 玻璃离子粘固剂通过使以多羧酸等酸作为主成分的聚合物酸与玻璃离子粘固剂 用玻璃粉末在水的存在下发生反应使其固化来使用。玻璃离子粘固剂由于具有对生物体的 亲和性良好、对牙釉质和象牙质等齿质具有优异的粘接力、进而由玻璃粉末中包含的氟所 带来的齿质再矿化作用和抗龋齿作用等特性，因此在牙科领域中是广泛用于龋齿牙洞的填 充、牙冠?嵌体?桥或校正用带的和合、牙洞的里层、根管填充用封闭剂、支台构筑、预防填 塞等的材料。
[0003] 但是，与以树脂作为主成分的树脂系粘固剂等相比，玻璃离子粘固剂存如下缺陷： 压缩强度等机械强度低、施加应力时容易因粘固剂固化物内部的微小空洞?缺陷、源自固化 物表面的伤痕等的龟裂而被破坏。考虑这是因为，与由Si-O或Al-O之类的稳固键合构成 而具备均质的三维网络结构的玻璃部分相比，由多羧酸与水与玻璃粉末表面部发生反应而 构成的基质部分较脆，当应力集中至固化物的一部分所产生的微细龟裂时，龟裂会避开强 度高的玻璃部分而向强度低的基质部分快速扩大，从而导致固化物被破坏。其结果，玻璃离 子粘固剂在牙科中无法用于填充2级牙洞、4级牙洞之类的会被施加较大负荷的牙洞，与树 脂系的粘固剂相比在机械强度方面是不充分的。
[0004] 另外，随着即使达到80岁也要保持20颗以上自有牙齿的、所谓8020运动（口腔 卫生的提高、齿质的保存（MI :Minimal Intervention))，近年来，尽量不削磨罹患願齿的 部位而利用材料将残留的願齿罹患部位恢复至原本状态的再矿化治疗（remineralization therapy)备受关注。作为缓慢释放出已知用作再矿化的有效成分的氟离子从而有可能能够 降低齿质切削量的修复材料，也广泛认知有玻璃离子粘固剂。然而，牙釉质、象牙质的齿质 的主要构成成分即羟磷灰石是包含钙、磷的化合物，仅向齿质供给氟离子时，无法充分地促 进龋齿罹患部位的有效再矿化。
[0005] 专利文献1中记载了一种玻璃离子粘固剂粉末，其直接活用现有的玻璃离子粘固 剂的特征即生物体亲和性或齿质粘接性，在此基础上还含有能够提高机械强度的磷灰石。 据此，与使用了以往的牙科用玻璃离子粘固剂用玻璃粉末的情况相比，机械强度、尤其是3 点弯曲强度和拉伸强度得以提高，即使对于以往在牙科中据称是不充分的要施加较大负荷 的牙洞的填充等中也可使用玻璃离子粘固剂。然而，其能够提高玻璃离子粘固剂的机械强 度，但仅添加磷酸钙之中据称是最稳定的羟磷灰石时存在如下问题：无法对已经去矿化的 齿质充分地供给作为齿质主要构成成分的钙、磷，无法有效地促进再矿化。
[0006] 非专利文献1中记载了：将汞合金（amalgam)、复合树脂、以及具有氟缓释性的玻 璃离子粘固剂填充至残留有龋状组织的象牙质牙洞中，经过12周后用显微射线照相法评 价各试样的再矿化度，其结果，填充有汞合金和复合树脂的牙洞附近的龋状组织的去矿化 (demineralization )进一步加剧，但填充有玻璃离子的牙洞附近的龋状组织发生了再矿 化。由此，玻璃离子粘固剂被称为对于实现齿质的保存（MI :Minimal Intervention)而言 有效的材料。然而，如上所述，仅具有氟缓释性的玻璃离子粘固剂依然残留有如下有关问 题：其无法实现有效的再矿化，且机械强度低。
[0007] 如上述现有文献记载那样，在截止至今的现有技术中存在无法解决玻璃离子粘固 剂所具备的的低机械强度和不充分的再矿化能力之类的缺点，期望改善这些问题点。
[0008] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001-354509号公报 非专利文献 I :Ten Cate JM et al. Hypermineralization of dentinal lesions adjacent to glass-ionomer cement restorations. J Dent Res. 1995 Jun ；74 (6)： 1266-71〇
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题 本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供机械强度、尤其是压缩强度 高、再矿化能力优异的牙科用固化性组合物。
[0010]用于解决问题的方案 上述课题可通过提供如下牙科用固化性组合物来解决，该牙科用固化性组合物为含有 氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式磷酸钙颗粒（BI)、酸式磷酸钙颗粒（B2)、聚链烯酸（C)、酒石 酸⑶和水（E)的牙科用固化性组合物，其特征在于，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式 磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)的合计100重量份，包含70~99重量份的氟铝 硅酸盐玻璃颗粒（A)、合计包含1~30重量份的碱式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒 (B2)、包含10~40重量份的聚链烯酸（C)、包含0. 3~10重量份的酒石酸（D)、包含10~ 90重量份的水（E)，且碱式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)的总和的Ca/P比为 1. 10 ~1. 95〇
[0011] 此时，适合的是，碱式磷酸钙颗粒（BI)为选自磷酸四钙[Ca4(PO4)2O]颗粒和磷酸 八钙五水合物[Ca8H2(PO4)6WH 2O]颗粒中的至少1种，酸式磷酸钙颗粒（B2)为选自无水磷 酸一氢钙[CaHPO4]颗粒、磷酸三钙[Ca 3(PO4)2]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO 4)2]颗粒、非 晶性磷酸钙[Ca3(PO4) 2 ? XH2O]颗粒、酸式焦磷酸钙[CaH2P2O7]颗粒、磷酸一氢钙二水合物 [CaHPO 4 ? 2H20]颗粒、和磷酸二氢钙一水合物[Ca(H2PO4)2 ? H2O]颗粒中的至少1种，适合为 玻璃尚子粘固剂。
[0012] 另外，上述课题可通过提供如下的牙科用固化性组合物的制造方法来解决，该制 造方法为将至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒 (B2)的粉材（X)与至少包含聚链烯酸（C)、酒石酸（D)和水（E)的液材（Y)进行混合的牙 科用固化性组合物的制造方法，其特征在于，粉材（X)与液材（Y)的重量比（X/Y)为1. 0~ 5.0。此时，适合的是，氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)的平均粒径为0.3~35 ym，碱式磷酸钙颗 粒（BI)的平均粒径为3~35 y m，酸式磷酸钙颗粒（B2)的平均粒径为0. 3~10 y m。
[0013]进而，上述课题可通过提供如下的牙科用固化性组合物试剂盒来解决，所述试剂 盒包含粉材（X)和液材（Y)，所述粉材（X)至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式磷酸 钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)，所述液材（Y)至少包含聚链烯酸（C)、酒石酸（D)和 水（E)，其特征在于，将粉材（X)与液材（Y)以重量比（X/Y)为1.0 ~5. O的范围混合来使 用。此时，适合的是，氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)的平均粒径为0.3~35 ym，碱式磷酸钙颗粒 (BI)的平均粒径为3~35 y m，酸式磷酸钙颗粒（B2)的平均粒径为0. 3~10 y m。
[0014] 发明的效果 根据本发明，提供机械强度、尤其是压缩强度高、再矿化能力优异的牙科用固化性组合 物。由此，不仅能够用于填充会施加较大负荷的牙洞，还能够进行尽量不削磨罹患龋齿的部 位而利用材料将残留的龋齿罹患部位恢复至原本状态的再矿化治疗。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的牙科用固化性组合物的特征在于，其为含有氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱 式磷酸钙颗粒（BI)、酸式磷酸钙颗粒（B2)、聚链烯酸（C)、酒石酸（D)和水（E)的牙科用 固化性组合物，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒 (B2)的合计100重量份，包含70~99重量份的氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)，合计包含1~30 重量份的碱式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)，包含10~40重量份的聚链烯酸 (C)，包含0. 3~10重量份的酒石酸（D)，包含10~90重量份的水（E)，且碱式磷酸钙颗粒 (BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)的总和的Ca/P比为1. 10~1. 95。通过本发明的牙科用固化 性组合物，能够提高机械强度、尤其是经时性的压缩强度、以及促进齿质的再矿化。其作用 机理尚未完全明确，推测为如下那样的机理。
[0016] 即，可推测：相对于借助酸碱反应（玻璃离子反应）而固化的玻璃离子粘固剂的 起始原料即氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、聚链烯酸（C)和水（E)，添加一定量在水的存在下混 炼时会因水合反应而生成热力学稳定的羟磷灰石并固化的磷酸钙粘固剂的起始原料即碱 式磷酸钙颗粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)会带来上述效果。由这些（BI)和（B2)这两种 磷酸钙颗粒与水带来的水合固化反应慢于具有阴离子（羧基、-CO(T)的聚链烯酸借助由氟 铝硅酸盐玻璃解离出的阳离子（铝离子等）形成网络结构而固化的玻璃离子反应，另外，基 于磷酸钙颗粒与水的水合反应中会释放出钙离子或磷酸根离子，这两点对于采用本发明的 技术方案而言是有意义的。即，推测与玻璃离子反应接连发生的、基于磷酸钙颗粒和水的水 合反应会经时性地提高压缩强度，进而在原本的玻璃离子粘固剂所具有的氟缓释性的基础 上，能够赋予齿质的主要构成元即钙、磷离子的释放，因此能够有效地进行齿质的再矿化。
[0017] 本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)、碱式磷酸钙颗 粒（BI)和酸式磷酸钙颗粒（B2)的合计100重量份，必须含有70~99重量份的氟铝硅酸 盐玻璃颗粒（A)。氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)的含量不足70重量份时，无法充分地形成由玻 璃离子反应形成的三维网络结构，因此有可能得不到充分的机械强度，优选为80重量份以 上、更优选为90重量份以上。另一方面，氟铝硅酸盐玻璃颗粒（A)的含量超过99重量份 时，有可能因磷酸钙颗粒而阻碍水合反应、以及得不到钙离子和磷酸根离子的充分释放，因 此有可能无法充分地表现出经时性的压缩强度的提高和齿质的再矿化能力，优选为98重 量份以下、更优选为97重量份以下。
[0018] 本发明中使用的