专利名称：牙科复色可切削氧化锆陶瓷及制备方法
技术领域：
本发明涉及牙科氧化锆陶瓷，具体地说是一种牙科复色可切削氧化锆陶瓷及制备方法。
背景技术：
生物陶瓷材料具有良好的美观效果和生物相容性，在牙科修复领域中，常用于制作金属烤瓷修复体和全瓷修复体。金属烤瓷修复体将金属的强度与陶瓷的美学效果有效地结合起来，但存在口腔环境下金属易腐蚀导致牙龈变色和炎症，金属基底的透光性差会影响修复体的最终美观效果等缺点。因此不含金属的全瓷修复体(全瓷贴面、嵌体、高嵌体、 全瓷冠等)受到越来越多医生和患者的欢迎。用于制作全瓷修复体的陶瓷材料按主要成分可以分为三类，包括硅酸盐类陶瓷、 玻璃渗透氧化铝陶瓷以及氧化锆陶瓷。其中，硅酸盐类陶瓷以及玻璃渗透氧化铝陶瓷脆性较大、强度不高，仅能用于单冠、贴面和前牙三单位桥体的修复，而不能用于后牙区或者多单位固定桥修复。氧化锆陶瓷自20世纪90年代中期开始用于制作牙科修复体，特别是添加稳定剂增韧的氧化锆陶瓷具有良好的机械强度、化学稳定性和生物相容性。添加3mol%钇的稳定四方多晶二氧化锆陶瓷(以下氧化锆粉体或陶瓷的主要成分均为三钇稳定四方多晶二氧化锆)在增韧氧化锆陶瓷中力学性能最好，也是目前应用最为广泛的一种牙科全瓷修复材料。特有的马氏相变增韧机制使其在完全烧结之后弯曲强度可达到900 1200MPa， 断裂韧性9 IOMPa · ml/2，有效抑制裂纹形成并阻止裂纹扩展从而提高修复成功率，可以用于制作后牙全瓷冠或者多单位固定桥。氧化锆陶瓷可以利用CAD/CAM系统进行切削加工，临床应用时主要有两种方法 一种是对烧结致密的氧化锆陶瓷瓷块进行切削加工，成型的牙科修复体无需再次烧结，但这种致密的氧化锆陶瓷瓷块硬度非常高，切削困难，加工成本高、耗时长。90年代后期出现了多孔陶瓷切削系统，预烧结的氧化锆瓷坯疏松多孔但又具备一定的强度，非常便于切削加工。通过计算机放大切削成型的修复体，经历第二阶段完全烧结达到致密，在此过程中发生一定程度的体积收缩，因此切削成型时的放大率应和烧结过程中的收缩率匹配，以提高最终氧化锆修复体的边缘适合性。不同厂家生产的氧化锆瓷块烧结线性收缩率不同，约为 20 30%。随着CAD/CAM(计算机辅助设计与加工)技术日趋成熟，全瓷修复体制作的精度和加工效率显著提高，可切削的氧化锆陶瓷应用也越来越广泛。但是，临床上可用于牙科CAD/CAM系统的可切削氧化锆陶瓷颜色单一、呈白垩色， 半透明性差，与天然牙面颜色和半透明性差别很大，而且不能重现天然牙色彩分布规律，即天然牙面从牙体的切1/3到颈1/3半透明性逐渐下降，明度下降，色彩饱和度增加，偏红、黄色。可切削氧化锆陶瓷的美观不足限制了其在美容修复，特别是前牙美容修复中的应用。 为了改善美观，制作氧化锆全瓷修复体时必须进行较厚的表面饰瓷。这种基于氧化锆基底-较厚饰瓷的叠层全瓷修复体存在以下缺点(1)为保证饰瓷的厚度需要较大的牙体预备量，不利于基牙的存留与保护；(2)需要技工室完成外染色和饰瓷，调色步骤繁琐，加工工艺复杂，无法充分发挥CAD/CAM最大的优势——简化加工工艺，节省时间和费用；(3)较厚的饰瓷与氧化锆基底瓷之间的界面会增加光的散射，进一步降低修复体的半透明性；(4) 饰瓷与氧化锆基底瓷的界面状态和力学相容性较差，容易发生崩瓷、脱瓷或瓷层完全断裂的现象，从而导致修复体失败。因此，改善可切削氧化锆陶瓷的美观效果成为解决这一问题的可能方法。根据 Kubelka-Mimk理论，基底冠与天然牙的颜色越接近，二者颜色越匹配，只需通过少量饰瓷调节修复体的明度和彩度即可达到理想的美观效果。近年来，国内外学者对氧化锆陶瓷的染色方法进行了研究，如国际专利US6709694，涉及可以用于氧化锆陶瓷多孔瓷坯的染色液的组分和配制方法。又如国际专利US5219805，通过向氧化锆粉体中掺杂稀土金属氧化物和过渡金属氧化物获得可以用于制作正畸托槽的象牙白色氧化锆陶瓷。又如国内专利 CN1994334，通过向氧化锆粉体中掺杂具有着色能力的金属氧化物，获得可切削的着色氧化锆陶瓷。其中，基于粉体混合的内染色法比使用染色液的外染色法，着色氧化锆陶瓷的颜色更自然、更稳定，制备加工质量更容易控制。但是，使用这些单一着色的氧化锆陶瓷加工获得的修复体，不具有模拟天然牙颜色渐变效果的能力，因此仍需要复杂繁琐的表面饰瓷和染色以获得美观的牙科全瓷修复体。相比均勻着色的氧化锆全瓷基底冠，复色渐变、半透明的氧化锆陶瓷基底冠能够更好地模拟天然牙的颜色、半透性及其分布特征。但是，目前未见关于复色渐变半透明氧化锆陶瓷的研究、加工和应用报道。
发明内容
本发明提出了牙科美容修复使用的复色可切削氧化锆陶瓷及其制备方法，以简化加工工艺，改善氧化锆全瓷修复体的美观性和提高修复成功率为主要目的。为实现上述目的，设计一种可以应用牙科CAD/CAM切削成型的，具有类似天然牙半透明性和颜色渐变效果的牙科氧化锆陶瓷，特别是具有不同颜色特征的着色氧化锆粉体的制备以及分层叠加的复色氧化锆陶瓷素坯的制备方法。一种牙科复色可切削氧化锆陶瓷，为正方体、长方体或圆柱体，高14士0. 2mm，具有半透明、颜色渐变特征，包含五种以上相同色调、不同饱和度的瓷层，其中色调以黄色品和橙黄色品为主，颜色分层叠加，相邻两层之间的色差小于1个NBS，即美国国家标准局(NBS National Bureau of Standards)规定的色差单位，色差小于1时不易被人眼察觉，该氧化锆陶瓷从顶端到底层明度逐渐降低，饱和度逐渐增加，颜色自然过渡具有层次感。该氧化锆陶瓷的预烧结多孔瓷坯易于进行切削，可以通过牙科CAD/CAM系统进行设计、加工。CAD系统设计时，根据拟修复天然牙的比色结果，通过软件控制虚拟修复体在瓷块中的位置，沿切端到颈部欠状面上下移动，得到整体饱和度较高或较低的修复体；或者将其位置设计为与瓷块水平面、冠状面呈特定角度后进行切削成型，得到各个面颜色不完全相同的修复体，从而充分发挥计算机辅助设计的优势，使氧化锆全瓷修复体与天然牙颜色范围和分布特点尽可能一致，利于获得更佳的美学效果。CAM系统放大切削成型时，放大率为20 22%，以补偿完全烧结过程中氧化锆修复体的体积收缩，提高边缘适合性。一种牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤(1)参考天然牙色彩范围，主要成分相同的生物纳米级白色氧化锆粉体和着色氧化锆粉体，按照一定比例混合，制备介于两种粉体颜色之间的不同饱和度的着色氧化锆混合粉体；( 利用分层叠加技术制备复色可切削氧化锆陶瓷素坯，干压、冷等静压成型，所述可切削氧化锆陶瓷素坯是由五种以上的同一色调、不同饱和度的着色氧化锆粉体，按照饱和度递增的顺序分层叠加而成；所述干压压强为3 4MPa ；所述冷等静压压强为200MPa，保压1 3分钟；(3)复色可切削氧化锆陶瓷素坯经高温预烧结制备复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯，所述预烧结过程是从室温开始，勻速升温150分钟至950°C，保温60分钟，自然冷却至室温；(4)复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯经高温完全烧结制备复色氧化锆可切削陶瓷，所述完全烧结过程是从室温开始，勻速升温150分钟至1450°C，保温120分钟，自然冷却至室温。( 抛光、清洁。根据天然牙颜色空间分布，确定制备着色氧化锆混合粉体时，着色氧化锆粉体所占质量分数(Wt% )为5 40%。制备复色可切削氧化锆陶瓷素坯时，相邻两层着色氧化锆混合粉体中，着色氧化锆粉体的质量分数差值小于等于10%。着色氧化锆粉体是黄色品氧化锆或橙黄色品氧化锆粉体，主要成分与白色氧化锆粉体相同，混合时不发生化学反应，对氧化锆陶瓷烧结体的力学性能和生物相容性无影响。制备复色可切削氧化锆陶瓷素坯的分层叠加技术允许通过调整每层着色氧化锆粉体的添加量，控制素坯中包含的颜色层数以及每层的宽度，从而制备具有不同颜色渐变效果的个性化复色半透明氧化锆陶瓷，以满足具有不同天然牙的颜色范围和分布特征的人群对美学修复氧化锆全瓷材料的需求。技术效果本发明的牙科复色可切削氧化锆陶瓷为复色叠加，包含五种以上相同色调、不同饱和度的瓷层，呈现半透明、复色渐变效果，更好地模拟了天然牙的颜色和分布特征，无需或仅需薄层饰瓷少量调节明度和彩度即可达到充分的美观性。本发明的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的预烧结多孔瓷坯具有一定的强度和良好的机械加工性能，可用CAD系统进行个性化修复体设计，得到具有不同颜色特征的氧化锆全瓷修复体；利用CAM系统进行切削成型制备牙科修复体，提高了加工效率和精度。利用本发明的牙科复色可切削氧化锆陶瓷制作氧化锆全瓷修复体时，基牙牙体预备需要量少，有利于保存牙体，增加修复体的固位力，提高了基牙和修复体的抗折性以及修复成功率；减少了饰瓷对修复体整体半透明性的影响，通透性更佳；简化了加工工艺，无需技师进行复杂的配色和外染色加工，充分发挥CAD/CAM系统加工工艺简单、快捷的优势，节省临床治疗时间和费用，操作技术简单便于推广。本发明的复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，工艺简单，效果稳定且容易控制。着色氧化锆粉体的制备方法简单容易控制，通过调整混合成分的比例得到具有不同颜色特点的着色氧化锆粉体。分层叠加技术可用于制作适合不同人群的个性化复色氧化锆陶瓷素坯，通过调整每层着色氧化锆粉体的添加量，控制素坯中包含的颜色层数(五层以上)以及每层的宽度，制备具有不同颜色变化程度的瓷块，更好地模拟具有不同色彩范围和分布特点的天然牙。例如中国人牙明度高，饱和度低，从切端到颈部颜色变化较大，牙科美容修复时可以采用以分层叠加技术制备的分层较少，层宽较大，颜色自然过渡且从顶端到底部的三个部分的色差相对较大的氧化锆陶瓷制作牙科修复体。
图1是本发明牙科复色可切削氧化锆陶瓷的示意图。图中“ ”的密度代表色彩饱和度，密度越大的区域，色彩饱和度越高。图2是本发明牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法的加工流程图。
具体实施例方式制备主色调为浅黄色，具有五种饱和度的牙科复色可切削氧化锆陶瓷，应用牙科 CAD/CAM系统制作上颂中切牙全冠修复体氧化锆粉体的原料白色和黄色品氧化锆粉体，主要成分为(wt % ) Υ2035· 2 士0. 5，Al2O3O. 1 0. 4，以及微量 Na2O, SiO2, F%03，其余为 ZrO2,实际粒径约为 90nm。着色氧化锆粉体的制备将白色氧化锆粉体和黄色品氧化锆粉体按照质量分数比例(wt%)分别为60% 40%,70% 30%,80% 20%,90% 10%,95% 5%称重混合，每种混合粉体总质量为IOg ；置入密封管内，按照上述比例分别标记为1，2，3，4，5号，混勻。复色可切削氧化锆陶瓷素坯的制备按照1到5的顺序，用电子天平分别称取着色氧化锆混合粉体，质量如下3，2，2，2，3 (g)，按照饱和度递增的顺序依次添加到长方体模具中(14mmX15mmX20mm)，分层叠加，干压压强为4Mpa。将制备好的复色可切削氧化锆陶瓷坯体以塑料膜严密包裹，置入冷等静压机内，在200MPa的成型压力下成型并保压3分钟。复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯的制备将成型的复色可切削氧化锆陶瓷素坯 (高18mm士0. 2mm)置入高温烤瓷炉中预烧结从室温开始，勻速升温150分钟至950°C，保温60分钟，自然冷却至室温。获得的复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯具有一定强度且易于 CAD/CAM进行设计、加工。参考拟修复天然牙(上颂中切牙)比色结果，将虚拟修复体置于瓷块的中心位置，利用CAM系统进行放大20%切削成型。利用本发明所述的复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯加工成型的上颂中切牙氧化锆全瓷修复体，进行完全烧结从室温开始，勻速升温150分钟至1450°C，保温120分钟，自然冷却至室温。抛光、清洁。肉眼及体视显微镜观察上颂中切牙氧化锆全瓷修复体表面光滑、无裂纹无气孔， 呈现半透明性，修复体各个面的颜色分布均一，颜色分布规律一致，从切端至颈部饱和度逐渐增加，半透明性逐渐下降，呈现浅黄色逐渐加深的梯度渐变，具有较强的颜色层次感和生动性。Vita EasyShade电子测色仪对上颂中切牙氧化锆修复体唇面进行测色，按照测色说明切端和颈部各留出2mm避免漏光现象影响测色结果，中间部分从切端至颈部沿长轴取三等分点，分别代表切端1/3，中1/3以及颈部1/3。结果显示参考Vita Classic系统和 Vita 3D-Master 系统比色结果依次为 B2，B3，B4 以及 2L1. 5,2. 5L2. 5,3. 5M3。根据 Munsell 系统描述颜色特征，L(明度)、C(饱和度)、H(色调)的测量结果(均值)切端1/383. 52， 18. 55,96. 2 ；中 1/381. 55,27. 87,95. 43 ；颈部 1/379. 06,34. 65,92. 7。以上结果显示利用浅黄色色调的复色可切削氧化锆陶瓷，通过牙科CAD/CAM系统加工制作的氧化锆全瓷基底冠，具有类似天然牙的半透明和颜色渐变特征，必要时表面辅以薄层饰瓷即可得到个性化、美观的氧化锆全瓷修复体，更好地发挥了牙科CAD/CAM系统的优势，加工工艺简单，节约诊疗时间和费用。
权利要求
1.一种牙科复色可切削氧化锆陶瓷，其特征在于所述氧化锆陶瓷具有半透明、颜色渐变特征，包含五种以上相同色调、不同饱和度的瓷层，从陶瓷顶端到底层明度逐渐降低， 饱和度逐渐增加，相邻两层之间的色差小于1个NBS，颜色自然过渡具有层次感，可以用于制作牙科氧化锆全瓷修复体。
2.根据权利要求1所述的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)参考天然牙色彩范围，主要成分相同的生物纳米级白色氧化锆粉体和着色氧化锆粉体，按照一定比例混合，制备介于两种粉体颜色之间的不同饱和度的着色氧化锆粉体；(2)利用分层叠加技术制备复色可切削氧化锆陶瓷素坯，经干压、冷等静压成型，所述复色叠加氧化锆陶瓷素坯是由五种以上相同色调、不同饱和度的着色氧化锆粉体，按照饱和度递增的顺序分层叠加而成；所述干压压强为3 4MPa ；所述冷等静压压强为200MPa， 保压1 3分钟；(3)复色可切削氧化锆陶瓷素坯经预烧结制备复色可切削氧化锆陶瓷多孔瓷坯，所述预烧结过程是从室温开始，勻速升温150分钟至950°C，保温60分钟，自然冷却至室温；(4)复色可切削氧化锆陶瓷的多孔瓷坯经完全烧结制备复色可切削氧化锆陶瓷，所述完全烧结过程是从室温开始，勻速升温150分钟至1450°C，保温120分钟，自然冷却至室温。(5)抛光、清洁。
3.根据权利要求2所述的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，其中所述着色氧化锆粉体占混合粉体的质量分数(wt为5 40%。
4.根据权利要求2所述的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，其中所述制备复色可切削氧化锆陶瓷素坯时，相邻两层着色氧化锆混合粉体中，着色氧化锆粉体的质量分数差值小于等于10%。
5.根据权利要求3或4所述的着色氧化锆粉体是黄色品氧化锆或橙黄色品氧化锆粉体。
6.根据权利要求2所述的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于制备复色氧化锆瓷块素坯的分层叠加技术允许通过调整每层着色氧化锆粉体的添加量，控制素坯中包含的颜色层数以及每层的宽度，从而制备具有不同颜色渐变效果的个性化复色半透明氧化锆陶瓷，以满足具有不同天然牙的颜色范围和分布特征的人群对美学修复氧化锆全瓷材料的需求。
7.根据权利要求1所述的牙科氧化锆全瓷修复体，其特征在于是由权利要求1和2所述的牙科复色可切削氧化锆陶瓷的多孔瓷坯加工成型的。
8.根据权利要求7所述的牙科氧化锆全瓷修复体，其特征在于加工成型过程可以由牙科CAD/CAM系统完成的，根据拟修复天然牙的比色结果，通过CAD系统调整虚拟修复体在该复色可切削氧化锆的多孔瓷坯中的位置，设计修复体各个面的颜色范围和分布特征，制作个性化美观牙科全瓷修复体；通过CAM系统放大切削成型，放大率为20 22%，以补偿完全烧结过程中氧化锆修复体的体积收缩，提高边缘适合性。
全文摘要
一种牙科复色可切削氧化锆陶瓷及制备方法，该氧化锆陶瓷具有半透明、颜色渐变特征，包含五种以上相同色调、不同饱和度的瓷层，从陶瓷顶端到底层明度逐渐降低，饱和度逐渐增加，颜色自然过渡具有层次感；该氧化锆陶瓷的预烧结多孔瓷坯易于切削成型，可以通过CAD/CAM系统制作个性化、美观牙科氧化锆全瓷修复体，有利于保存基牙，提高修复成功率。该牙科复色可切削氧化锆陶瓷的制备方法简单有效，易于推广。
文档编号C04B35/622GK102285795SQ201110141808
公开日2011年12月21日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者王新知, 王鸿娟, 赵静 申请人:北京大学口腔医学院, 深圳市爱尔创科技有限公司