专利名称：一种铌酸银基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型无铅压电陶瓷及其制备方法，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。
背景技术：
压电陶瓷是一类重要的功能材料，广泛应用于电子、微电子领域，其世界市场份额占整个功能陶瓷的三分之一强。传统的压电陶瓷主要是以I3MZr, Ti)O3(PZT)为基的二元系、三元系陶瓷，目前在压电应用领域仍占据着主导地位。随着人们环保意识的提高和社会可持续发展战略的实施，无铅压电陶瓷成为新材料研究的前沿和热点之一。国内外新材料科技工作者对如何提高无铅压电陶瓷的压电和铁电性能进行了大量研究，并取得了不同程度的重要进展(文献1 :Rodel J et al，J Am Ceram Soc 92 (2009) 1153) 但与铅基压电陶瓷相比，目前无铅压电陶瓷的压电性能等仍然偏低，仍然无法替代铅基陶瓷(文献2 Damjanovic D et al,Funct Mater Lett 3(2010)5) 因此，探索具有高压电性能的新型无铅压电陶瓷是当务之急。钙钛矿结构的AgNbO3 (记为AN)是一种很有发展前景的无铅压电陶瓷材料。例如文献 3:Grinberg I et al, Appl Phys Lett 85 Q004) 1760 报道了在 AN 中 Ag 与 0 存在较强的杂化，使Ag+的偏心位移可达0.5 A,这一特性与铅基钙钛矿化合物中的短键非常相似。通过理论计算出AN的自发极化强度P达67 yC/cm2。文献4:Fu D et al,Appl Phys Lett 90 (2007) 252907中报道了 AN陶瓷具有强电场诱发的铁电性，当电场增加到220kV/cm 时，可诱导出一个新的铁电态，其自发极化强度达52yC/cm2，应变达0. 16%。从而证实了 AN体系材料具有高的压电铁电活性。然而，在低电场下AN陶瓷仅具有微弱的铁电性，其剩余极化强度极低(P, 0.041 μ C/cm2)，展现出铁电相和反铁电相共存的特性。因而，目前针对AN体系材料的研究工作，主要集中在研究离子取代(如K+、Na+、Li+)对AN和Ag(Nba5T^l5)O3系介质陶瓷制备工艺、晶体结构、相变特性和介电性能的影响(专利CN101^8856 ；文献5 =Valant M et al, J Eur CeramSoc 27 Q007) 2549)，有关其压电铁电性能方面的报道极少。如何通过组分设计获得高压电和铁电性能的AN基无铅压电陶瓷，是该体系材料研发的技术难点。值得关注的是，文献6 =Sakabe Y et al, Jpn J Appl Phys 4(^2001) 5675 报道了用Li+部分取代AN中的Ag+可诱发三方铁电相的产生，其中三方相的A^l9Lia ^bO3 (ALNlO) 陶瓷在-150 295 °C温度范围内不发生结构相变，其已达23 μ C/cm2，压电常数d33为 52pC/N。当以适量K+、Na+部分取代ALNlO中的Ag+时，其压电响应消失的温度增加到 340°C，其压电性能也略有提高(d33 = 66pC/N)。最近，文献7:Fu D et al, J Appl Phys 106(2009) 104104报道了 K+也可诱发AN的铁电性，在χ 0. 07附近，Agl_xKxNb03 (AKN)从AN 型正交相(弱铁电性)转变为一个新的正交相(强铁电性)，当χ = 0. 1时Pr达20. 5 μ C/ cm2。在0. 07 < χ < 0. 20组成范围内，Τ。基本保持不变( 252V )，且在较宽的温度范围内(-270 147°C )材料不发生结构相变。但该体系陶瓷的压电性能仍然较低，其d33仅为46 64pC/N。另一方面，需注意上述AN系陶瓷在制备过程中其合成、烧结均需要在氧气气氛中进行，在空气气氛中很难获得纯钙钛矿相的AN基固溶体。例如文献6中在空气气氛下制备 ALN系陶瓷时，发现很容易出现单质Ag相且陶瓷的致密度较低。而文献8 Ieirauch D F et al，J AmCeram Soc 50 (1967) 671报道了在空气气氛下制备AKN陶瓷时，发现KNbO3在AN 中的固溶度仅为0. 5mol %。这可能是由于Ag2O高于200°C将分解为Ag和O2，在合成AN基固溶体时若A不足，单质Ag未完全被氧化成Ag+与Nb2O5及其它氧化物反应，从而出现单质 Ag相。在烧结过程中，AN在高温下会发生分解(AN在空气和氧气气氛中开始分解的温度分别为1122°C和1138°C )，同时Ag元素也易挥发，使陶瓷出现第二相，致密度降低。综上所述，AN体系陶瓷是一种很有发展前景的无铅压电材料，目前已成为无铅压电陶瓷的一个重要组成部分。但目前AN基陶瓷压电性能仍然较低(d33<70pC/N)，合成和烧结需要氧气气氛，工艺不稳定，在空气气氛中难以获得纯钙钛矿相的AN基固溶体。
发明内容
本发明的目的在于通过离子取代对AN陶瓷进行改性，以获得高压电和铁电性能的AN基新型无铅压电陶瓷材料；还通过独特材料合成工艺，采用传统陶瓷技术，在空气气氛下制备纯钙钛矿相且致密的AN基无铅压电陶瓷。为实现本发明的目的，提出了一种多组元AN基无铅压电陶瓷体系，其组成由通式 (AglTy_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn) 03+wMa O0 来表示，式中 x、y、z、m、η 为各元素在材料组分中所占的原子百分比，MaO0为一种或多种助溶剂，w为MaO0占原料总重量的质量百分比，M 为+2 +4价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Cu、Zn、狗、La、Bi、Sn等，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数；其中χ、y、ζ、m、η为各元素在材料组分中所占的原子百分比，0彡χ彡0. 2，0彡y彡0. 2，0彡ζ彡0. 2,0彡m彡0. 1，0彡η彡0. 1， 0彡w d为实现本发明的目的，本发明还提出了一种两步合成工艺及低温密封烧结方式，即先分别合成(Ag，Li) NbO3和(Na, K) (Nb, Ta, Sb) O3，然后按化学剂量比合成 (AglTy_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn) O3 固溶体，以抑制 KNbO3 与 AN 直接反应，提高 KNbO3 在 AN 中的固溶度；并引入一种或多种低熔点助烧剂MaO0降低陶瓷烧结温度，采用坩埚密封烧结的方式，以获得纯钙钛矿相致密的AN基无铅压电陶瓷。具体步骤先称取符合化学计量比的Ag2CKLi2CO3和Nb2O5,在无水乙醇中球磨使其充分混勻， 烘干后在900 1000°C温度空气气氛下煅烧2 4小时，合成(Ag，Li)NbO3 ；再称取符合化学计量比的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Tei2O5和釙203，经过上述相同的球磨、烘干工艺，在800 900°C温度空气气氛下煅烧2 4小时，合成(Na，K) (Nb，Ta，Sb) O3。按照(AglTy_zLixNayKz) (Nb1TnTEtmSbn)OJwMa O0，其中w为MaO0占原料总重量的质量百分比(0彡w彡5% )，称取符合化学计量比的样品(Ag，Li)Nb03、(Na, K) (Nb, Ta, Sb)O3及适量MaO0，经过上述相同的球磨、烘干工艺，在800 900°C温度空气气氛中煅烧2 4小时，煅烧后的样品经球磨后， 加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，并经成型、排塑，然后用坩埚密封，在900 1000°C 温度下烧结2 4小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，进行极化和测试。
与现有技术相比，本发明化合物(A&_x_y_zLixNayKx) (Nb1JamSbn)O3具有较高的居里温度(T。 340°C)和良好的温度稳定性，陶瓷具有优良的铁电和压电性能(已 22yC/ cm2, Qffl 1330， 65pC/N)；所采用的制备方法其合成和烧结无需氧气气氛，工艺简单易操作。
图1本发明实施例1和对比例1瓷料粉体的XRD图谱图2本发明实施例2和对比例2 3陶瓷的XRD图谱图3本发明实施例3陶瓷的表面形貌图4本发明实施例3陶瓷的介温图谱
具体实施例方式实施例1 利用二步法在空气气氛下合成(A^64Liai6NaaiKai)NbO315先按化学计量比称取 A&0、Li2C03* Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在920°C下煅烧3小时， 合成A^8Lia2NbO3 (记为ALN)；然后按化学计量比称取Na2C03、K2C03和Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在850°C下煅烧3小时，合成(Naa5Ka5)NbO3(NKN)；再按化学式0. S(A^l8Lia2)NbO3-O. 2 (NEia5Ka5) NbO3称取适量ALN和NKN，在无水乙醇溶液中球磨12 小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，合成(A^64Liai6NaaiKai)NbO3固溶体，煅烧后的样品磨细后进行XRD分析。从图1可看出，采用二步法先分别合成ALN和NKN，再按化学计量比合成(Ag，Li，Na, K)NbO3,可提高AN基固溶体中K+的固溶度。对比例1 利用一步法在空气气氛下合成(A^75Liatl5Kai)NbCV按化学计量比称取A&0、 Li2C03、K2CO3和Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，煅烧后的样品磨细后进行XRD表征。分析表明，当该体系中K含量较高(z》10mol%) 且不含Na时，很容易出现K2Nb6O16相(ICDD =28-0788)和单质Ag相，如图1所示。实施例2 利用一步法在空气气氛下合成(A^1. AiaiNaci. JaJNbO3，添加Iwt % CuO作为助烧齐U，且用坩埚密封烧结。按化学计量比称取Ag20、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，煅烧后的样品加入CuO 再球磨12h，烘干后加入IOwt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，经干压成型(20MPa)、排塑后，在 980°C下密封烧结2小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在120°C的硅油中进行极化，极化电压为4 5kV，极化时间为15分钟。放置M小时后，测得陶瓷的Qm = 265, d33 = 50pC/N， kp = 20. 6%, Pr = 14. 3μ C/cm2，Ec = 3. 71kV/mm, Tc = 330°C。从图2还可看出，(A^l75LiaiNaaiKatl5)NbO3陶瓷添加Iwt % CuO作为助烧剂，烧结温度降低到980°C，采用密封烧结，获得了纯钙钛矿相的陶瓷材料。对比例2:利用一步法在空气气氛下合成(A^1.^LiaiNaaiKa JNbO3，不添加助烧剂，且用坩埚密封烧结。按化学计量比称取細20、1^20)3、妝20)3、1(20)3和他205，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，煅烧后的样品再球磨12h，烘干后加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，经干压成型(20MPa)、排塑后，在1060°C下密封烧结2小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在120°C的硅油中进行极化，发现漏电流较大，无法极化。从图2可看出，(A^75LiaiNaaiKatl5)NbO3陶瓷未添加助烧剂时，由于烧结温度较高 ( 1060°C )，即使采用密封烧结也出现了较强的K2NbfA6相和单质Ag相。对比例3:利用一步法在空气气氛下合成(A^75Lia ^aaiKa J NbO3，添加Iwt % CuO作为助烧齐U，在空气气氛中敞开烧结。按化学计量比称取A&0、Li2C03、Na2C03、K2C03和Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，煅烧后的样品加入CuO 再球磨12h，烘干后加入IOwt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，经干压成型(20MPa)、排塑后，在 980°C下敞开烧结2小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在120°C的硅油中进行极化，发现漏电流较大，无法极化。从图2还可看出，(A^l75LiaiNiiaiKaci5)NbO3陶瓷添加lwt% CuO作为助烧剂，在空气中敞开烧结，则出现了较强的K2Nb6O16相。实施例3:利用一步法在空气气氛下合成(A^1.^iai2NaaiKa J NbO3,添加Iwt% CuO作为助烧齐IJ，且用坩埚密封烧结。按化学计量比称取Ag20、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，其余工艺条件与实施例2—致，用扫描电镜(SEM)观察陶瓷片的表面形貌。从图3可看出，陶瓷晶界清晰，样品致密，其晶粒尺寸为1 3μπι，其体积密度达到了理论密度的95%以上。极化后放置 24h 测得陶瓷的 Qm = 266，d33 = 54pC/N, kp = 18. 0%, Pr = 14. 6 μ C/cm2，Ec = 3. 56kV/ mm。从图4可看出，陶瓷的居里温度T。达340°C，且T。以下具有良好的温度稳定性。实施例4 利用一步法在空气气氛下合成(A^l81LiaΜΝεια JaJNbO3，添加CuO作为助烧剂，在空气气氛中敞开烧结。按化学计量比称取A&0、Li2C03、Na2CO3^K2CO3和Nb2O5，其余工艺条件与实施例2 —致。极化后放置24h测得陶瓷的Qm = 780，d33 = 50pC/N, kp= 16.8%, Pr = 21. 6 μ C/cm2, Ec = 4. 22kV/mm, Tc = 290°C。实施例5 利用一步法在空气气氛下合成(A^l85Naa JaJNbO3，添加CuO作为助烧剂， 在空气气氛中敞开烧结。按化学计量比称取A&0、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，其余工艺条件与实施例2 —致。极化后放置24h测得陶瓷的Qm = 1330，d33 = 35pC/N，kp = 14. 7%, Pr = 11. 7 μ C/cm2, Ec = 3. 48kV/mm, Tc = 2650C0实施例6 利用一步法在空气气氛下合成(A^75LiaiNaaiKatl5)(Nbtl95Sbatl5) O3，添加 Iwt % CuO 作为助烧剂，且用坩埚密封烧结。按化学计量比称取A&0、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3> Nb2O5和 Sb2O3，其余工艺条件与实施例2 —致。极化后放置24h测得陶瓷的Qm = 251，d33 = 65pC/ N, kp = 21. 7%, Pr = 16. 8 μ C/cm2, Ec = 3. 52kV/mm, Tc = 320°C。实施例7 利用一步法在空气气氛下合成(A^75Lia^aaiKa JNbO3，添加0. 5wt% Bi2O3作为助烧剂，且用坩埚密封烧结。按化学计量比称取A&0、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，在无水乙醇溶液中球磨12小时，干燥后的粉体在900°C下煅烧3小时，煅烧后的样品加入0. 5wt% Bi2O3再球磨12h，烘干后加入IOwt %聚乙烯醇水溶液混合均勻，经干压成型(20MPa)、排塑后，在980°C下烧结2小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在120°C的硅油中进行极化，极化电压为4 5kV，极化时间为15分钟。放置24小时后测得陶瓷的Qm = 258，d33 = 56pC/N， kp = 17. 8%, Pr = 18. 2μ C/cm2，Ec = 3. 66kV/mm, Tc = 332°C。
权利要求
1.一种铌酸银基无铅压电陶瓷，其特征在于，压电陶瓷组成通式为(Agl_x_y_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn)03+wMaO0，式中χ、y、ζ、m、η为各元素在材料组分中所占的原子百分比，MaO0 为一种或多种助溶剂，w为MaO0占原料总重量的质量百分比，M为+2 +4价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Cu、Zn、狗、La、Bi、Sn等，α和β分别表示元素M和氧的原子数，2，2，2，1，l，0<w<5%。
2.—种权利要求1所述压电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用以下制备步骤(1)先称取符合化学计量比的A&0、Li2CO3和Nb2O5，在无水乙醇中球磨10 20h使其充分混勻，烘干后在900 1000°C空气气氛下煅烧2 4小时，合成(Ag，Li)NbO3 ；再称取符合化学计量比的Na2C03、K2CO3> Nb2O5, Ta2O5和釙203，经过上述相同的球磨、烘干工艺，在 800 900°C空气气氛下煅烧2 4小时，合成(Na, K) (Nb, Ta，Sb) O3 ；(2)按照权利要求1所述通式，称取符合化学计量比的(Ag，Li)NbO3^(Na, K) (Nb, Ta, Sb) O3样品及适量MaO0，经过上述相同的球磨、烘干工艺，在800 900°C空气气氛下煅烧 2 4小时；煅烧后的样品经球磨后，加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，并经成型、排塑，然后利用坩埚密封，在900 100(TC空气气氛下烧结2 4小时，烧结后的陶瓷片被上银电极，在120°C的硅油中进行极化，极化电压为4 5kV/mm，极化时间为15分钟。
全文摘要
本发明涉及一种铌酸银基无铅压电陶瓷及其制备方法，属于压电材料领域。压电陶瓷的组成可用通式(Ag1-x-y-zLixNayKz)(Nb1-m-nTamSbn)O3+wMαOβ表示，式中x、y、z、m、n为相应组分所占摩尔数，MαOβ为一种或多种助溶剂，M为+2～+4价且能与氧形成固态氧化物的元素，α和β分别表示元素M和氧的原子数，w为MαOβ占原料总重量的质量百分比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤w≤5％。本发明提出了一种两步合成工艺及低温密封烧结方式，采用传统陶瓷技术，在空气气氛下制备铌酸银基无铅压电陶瓷。该体系陶瓷的机械品质因素Qm可达1330，剩余极化强度Pr达22μC/cm2，压电常数d33达65pC/N，居里温度Tc达340℃，且温度稳定性好。
文档编号C04B35/622GK102249677SQ201110141138
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者刘乃铭, 吴浪, 周飞, 李玉香, 滕元成 申请人:西南科技大学