专利名称：B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料，具体是B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷在信息、激光、导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等高技术领域应用广泛。但是目前实用的压电陶瓷绝大部分是锆钛酸铅(PZT)或以为锆钛酸铅为基的材料，这些材料中氧化铅含量约占70%左右，由于铅的污染问题，国际上正积极通过法律、法规、政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。因此，研究高性能、低成本、实用型无铅压电、铁电材料的任务十分迫切。目前研究的无铅压电陶瓷体系中，钙钛矿结构的(Nav2Bi1Z2)TiO3 (简称NBT)被认为是一种很有希望的无铅压电材料。NBT陶瓷具有许多很好的特性，如居里温度高(T。=320 °C)，铁电性强汽=38 MC/cm2)，压电系数大(U33约50%)，热释电性能与PZT相当，声学性能好，介电常数小，烧结温度低。但BNT陶瓷矫顽场高，在铁电相区电导率高，NaO易吸水，烧结温区狭窄，导致了陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳。针对这些问题，国内外的研究者对BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作，但随NBT基压电陶瓷性能的改善，伴随退极化温度的降低，其综合性能与铅基压电陶瓷还有很大差距，远远满足不了实际应用的要求。此夕卜，无铅压电陶瓷体系中的铌酸钾钠(Ka5Naa5NbO3, KNN)系压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高及组成元素对人体友好等特点， 被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料之一。自从2004年日本的学者Y. Saito在 nature发表论文报道了 Ka5Naa5NbO3压电陶瓷压电常数式3达416 pC/N，引起了全世界研究 Ka5Naa5NbO3基无铅压电陶瓷的热潮。但论文报道的性能是利用模板晶粒生长(TGG)特殊技术工艺法制备的取向织构的KNN基压电陶瓷，这种制备工艺条件要求苛刻，难以实现大规模生产。一般来说Kc^aa5NbO3基无铅压电陶瓷烧结过程中Na易挥发，采用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差，需要采用热压，等静压与等离子烧结等特殊制备方法，这些新工艺因成本高、工艺复杂难以满足生产实际需要。同时Ka5Naa5NbO3体系中原料Nb2O5含量高，价格昂贵，不利于实用化。基于对铅基材料的广泛研究，人们认为铅与压电铁电性的起源密切相关，由于Bi 具有与1 类似的特性，即Bi在元素周期表上与1 相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，同时Bi的氧化物无毒，故铋基压电铁电材料成为无铅压电铁电材料研究的热点。由于简单的化合物BiMeO3很难合成，并且在常压下不稳定。这样使得研究者把目光投向B位复合离子BiMeMe' O3体系，研究发现这类材料大都具有畸变的钙钛矿结构。但现有文献还未有报道B位复合Bi (Lil72Mel72) O3基无铅压电陶瓷及制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种矫顽场低，易于极化，致密度高的、压电性能好的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是B位Bi基无铅压电陶瓷用下述通式 (1-x) Bi (Lil72Mel72) O3-^BaTi03+^Ma0b>
(1-x) Bi (Lil72Mel72)O3-X (Na1/2Bi1/2) Ti03+^Ma0b>
(l-χ-χ) Bi (Lil72Mel72) 03-xBaTi03-j- (Na1/2Bi1/2) TiO3 +zMa0h,
(1-^-y) Bi (Lil72Mel72) O3 -XBaTiO3-J^ (K1/2Bi1/2) TiO3 +^MaOb 或
(Ι-χ-χ-ν) Bi (Lil72Mel72) 03-xBaTi03-j-(Na1/2Bi1/2) TiO3-K (K1/2Bi1/2) Ti03+zMa0b 来表示，其中x、_F、z和r表示摩尔分数，0<χ<1·0，0〈,<1，0<Κ1，0彡乂 0. l，Me为五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+Γ+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。五价元素Me为Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一种或多种；一种或多种氧化物MaOb 的 M 选自 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb, Dy, Ho、Er、Tm、Yb, Ge, Sc, Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、 Mn、Fe、Co、Cr和Sn的一种或多种。所述的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于包括下述步骤
(1)将原料按照Bi (Lil72Mel72) 03> BaTi03、(Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 化学配比配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000° C 焙烧1-8小时；获得粉末；
(2)将步骤(1)获得的粉末和MaOb原料按照方程式(I-^r)Bi(Lil72Mel72) O3-ZBaTi03+zMa0b、(1-工)Bi (Li1/2Me1/2) 03~x (Na1/2Bi1/2) Ti03+^Ma0b> (l"^) Bi (Li1/2Me1/2) O3-XBaTiO3-J^ (Nal72Bil72) Ti03+zMa0b、{l~x~y) Bi (Li1/2Me1/2) O3 -xBaTiO3-J- (K1/2Bi1/2)
Ti03+^Ma0b 禾口 (I-X-J-K)Bi(Li1Z2Me1Z2)O3-ZBaTiO3-J(Na1Z2Bi1Z2) TiO3-F(K1/2Bi1/2) Ti03+zMa0b配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以 600-1000° C焙烧1-8小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时，干燥后获得粉末；
(3)将步骤(2)获得的粉末加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在50-200MPa 压力下压制成型；
(4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度980-1200°C，保温时间1-8小时； 然后热压烧结，烧结温度600-900° C，保温时间10分钟-3小时；
(5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化， 极化电场3000-8000V/mm，温度30-100° C，时间5-30分钟。与已有技术相比，本发明的特色体现在
1.本发明的陶瓷组成是一种环境友好型压电陶瓷，能实现对部分现有的铅基压电陶瓷的替代。由于添加的铋在元素周期表上与铅相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，因而无铅压电陶瓷的压电性主要来源于Bi3+离子。因此B位复合Bi基无铅压电陶瓷较现有产品更具有优良的压电性能。本发明可采用传统压电陶瓷制备技术，原料从工业用原料中获得，制备工艺简单、稳定，具有实用性。2.本发明采用分别合成组元方法和重复焙烧改善成分均勻性，采用高能球磨提高球磨效果，采用埋粉烧结与热压烧结改善微观结构，降低烧结温度，提高烧结致密度，优化压电性能，满足不同应用的需要。
具体实施例方式通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。实施例1
制备成分为(1-广广》Bi (Lil72Mel72)O3-XBaTiO3-^(Nal72Bil72)TiO3-F(Kl72Bil72)TiO3 +ZMaOb，其中 z=0. 03，_f=0. 80，F=O. 10, z=0. 01, Me=Nb, M=Dy.的 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷
制备方法包括如下步骤
以分析纯 Bi203、Na2C03、BaC03、K2C03、Li2C03、Nb205、Dy2O3 和 TW2 为原料，分别按照以下化学式
Bi (Li1/2 Nb 1/2)03、BaTi03、(Na1/2Bi1/2) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3
进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨湿磨10小时，80 ！烘干后在750°C保温2小时预合成Bi (Lil72 Nb 1/2) O3,在950°C保温2小时预合成BaTiO3,在850°C保温2小时预合成 (Na1/2Bi1/2)Ti03，在 900°C保温 2 小时预合成(Kl72Bil72)TiO3 瓷料。合成的Bi (Lil72 Nb 1/2) O3> BaTi03、(Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 瓷料、Dy2O3 再根据方程式(l-z-7-r) Bi (Lil72 Nb 1/2) O3-XBaTiO3-^ (Nal72Bil72) TiO3 -κ (K1/2Bi1/2) TiO3 +i Dy2O3 (其中x=0. 03，_f=0. 80，v=0. 10,z=0. 01)配料，以无水乙醇为介质经二次高能球磨湿磨 8小时，干燥后在氧化铝坩埚中以900° C焙烧2小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨 12小时，烘干后过300目筛，获得粉末；然后加5%浓度的PVA溶液作为粘结剂，在120 MPa 压力下压制成素坯，成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度1120° C，保温时间5 小时；然后热压烧结，烧结温度700° C，保温时间45分钟。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度50° C，时间15分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场，取出样品。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量
性能测量结果如下
权利要求
1.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是组成通式为(Ii)Bi (Li1/2Me1/2)03-zBaTi03+zMa0b，式中Me为一种或多种五价金属元素；Ma0b为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#和ζ表示陶瓷体系中摩尔含量， 其中0CK1. 0，0 ^ 0. 1，用常规制备陶瓷工艺制成。
2.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是组成通式为(Ii) Bi (Lil72Mel72) O3-X (Nal72Bil72) Ti03+zMa0b，式中 Me 为一种或多种五价金属元素；MaOb 为一种或多种氧化物；其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#和ζ表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0CK1. 0，O^z^O. 1，用常规制备陶瓷工艺制成。
3.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是组成通式为(1-^7) Bi (Lil72Mel72)O3-XBaTiO3-^(Nal72Bil72)TiO3 +zMa0b，式中 Me 为一种或多种五价金属元素；Ma0b 为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#、_7和2表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0CK1. 0，0< J^ <1.0,0 ^ 0. 1, χ+ _K1，用常规制备陶瓷工艺制成。
4.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是组成通式为(1-^7) Bi (Lil72Mel72) O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72) TiO3 +zMa0b，式中 Me 为一种或多种五价金属元素；MaOb 为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#、_7和2表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0CK1. 0，0< J^ <1.0,0 ^ 0. 1, χ+ _K1，用常规制备陶瓷工艺制成。
5.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是组成通式为(1-n-r) Bi (Li^2Mev2)O3-ZBaTiO3-J(Nav2Biv2)TiO3-K(Kv2Biv2)TiO3^MaOb,式中 Me 为一种或多种五价金属元素；Ma0b为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素;z、_F和ζ表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0<χ<1.0，0<Κ1，0<Κ1，0彡ζ彡0. 1，χ+ JH- κ <1，用常规制备陶瓷工艺制成。
6.如权利要求1-5之一所述的无铅压电陶瓷，其特征是所述的五价元素为Nb、Sb、Ta、 V、W、Mn和Bi中的一种或多种。
7.如权利要求1-5之一所述的无铅压电陶瓷，其特征是所述的+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素为 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、 κDy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、 K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr 和 Sn 中的一种或多种。
8.权利要求1-5之一所述的无铅压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、烧成瓷料、第二次球磨、粘结压成圆片、圆片烧结、砂磨、双面披银、硅油中极化，其特征是(1)将原料按照Bi (Lil72Mel72) 03>BaTiO3^ (Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000° C焙烧1-8小时，获得粉末；(2)将步骤(1)获得的粉末和MaOb原料按照化学式进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000° C焙烧1-8小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时，干燥后获得粉末；(3)将步骤(2)获得的粉末加入重量百分比5%浓度的PVA溶液造粒，在50-200MPa压力下压制成型；(4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度980-1200°C，保温时间1-8小时；然后热压烧结，烧结温度600-900° C，保温时间10分钟-3小时；(5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化， 极化电场3000-8000V/mm，温度30-100° C，时间5-30分钟。
全文摘要
本发明公开了B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法，成分以通式(1-x)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3+zMaOb、(1-x)Bi(Li1/2Me1/2)O3-x(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb、(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb、(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb或(1-x-y-v)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(Na1/2Bi1/2)TiO3-v(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb来表示，其中x、y、z和v表示摩尔分数，0<x<1.0，0<y<1，0<v<1，0≤z≤0.1，Me为一种或多种五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，以常规制备陶瓷方法制成。制备的无铅压电陶瓷具备很好的烧结特性，制备工艺简单、稳定，性能优良，可部分取代传统的铅基压电陶瓷使用。
文档编号C04B35/622GK102320828SQ20111016242
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者周昌荣, 周沁, 成钧, 杨华斌, 袁昌来, 陈国华 申请人:桂林电子科技大学