专利名称：一种bctz基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别是涉及一种锆钛酸钡钙基参杂多种元素制备多元混合钙钛矿体系压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷，作为现代及其重要的高技术功能材料，其应用已遍及军事、民用等各个领域，特别是超声换能，传感器，无损检测和通讯技术等领域。今年来，伴随着全世界对人类自身环境的认识，特别强调环保材料的应用，作为主导地位的锆钛酸铅压电陶瓷已在欧洲禁用。相信不久的将来，含铅压电陶瓷会在全球范围内禁用。所以，迫切需要寻找无铅压电材料代替传统的铅基压电陶瓷材料。目前，研究的压电陶瓷主要有钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构无铅压电陶瓷。一般来说，铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度较高，各向异性大而压电活性较低。钨青铜结构体系压电陶瓷具有自发极化强度大、居里温度高、介电常数低等特点，其成分与结构对其铁电性能有重要影响。钙钛矿体系压电陶瓷具有较高的压电常数，钛酸钡体系特别是文献“WenLiu,Xiaobing Ren. Large piezoelectric effect in pd-free ceramic[J]. Physicalreview letters, 2009, 103(25) : 2576 (1-4) ”采用传统固相烧结方式制备了具有高压电性能的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷。但是此方法需要较高的预烧(1350°C)和烧结温度(1550°C )，高于工业生产的烧结温度要求，严重制约了其大量生产。铌酸钾钠体系特别是文献“Y. Saito, et al. ^Lead-Free Piezoceramics”，nature, 432 (2004) 84-87. ”米用传统固相烧结方法制备了具有相对较高压电性能的铌酸钾钠锂钽锑无铅压电陶瓷，该方法制备的压电陶瓷烧结温度低于1100°c，但含有大量的锂、钾和钠等挥发性元素，烧结过程较难致密且烧结性能不稳定
发明内容
本发明的目的，是克服现有技术的烧结温度较高和烧结性能不稳定的缺点，提供一种可以降低烧结温度、压电性能长期稳定、钙钛矿体系的多元无铅压电陶瓷及其制备方法。本发明通过如下技术方案予以实现。—种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比为(1-y)[(I-X) Ba (Zr0.2Ti0.8) 03-x (Caa7Ca0.3) O3]-y[ (Na0.52K0.44Li0.04) (Nba88-Sbaci8Taatl4)O3],其中χ=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05，x、y 均为摩尔分数。上述压电陶瓷的制备方法如下(I)用 BaC03、TiO2、CaC03、ZrO2 为初始原料，按(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中χ=0. 4(Γ0. 50的化学计量比进行配料，经球磨混合、预烧，获得(Ba，Ca) (Ti, Zr) O3简称BCTZ陶瓷粉末，再于ιοο(Γιιοο 进行预烧；
(2)用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 为初始原料，按(Naa52Ka44Liao4)(Nb0.88Sb0.Cl8Tatl. 04) O3简称KNNLST的化学计量比进行配料，经球磨混合、预烧，获得KNNLST陶瓷粉末，再于850°C进行预烧；(3)将 BCTZ 和 KNNLST 陶瓷粉末按(l-y)BCTZ-y KNNLST,y=0. ΟΟΓΟ. 05 的化学计量比进行配料，混合比例为0飞％，经球磨混合，干燥，得到多元体系陶瓷粉末；(4)在将步骤(3)的多元体系陶瓷粉末中滴加聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作为粘结剂，置于研钵中研磨，其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇含量为1~7。/。，聚乙烯醇二甲醛酒精溶液中聚乙烯醇缩二甲醛含量为广10% ;多元体系陶瓷粉末与滴加的聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液的比例为Ig 2滴；(5)将步骤(4)的BCTZ-KNNLST混合料倒入磨具，压制成型为生坯； (6)将步骤(5)的生坯置于马弗炉中进行排胶，排胶温度为600°C，保温lOmin，随炉冷却；(7)将步骤(6)排胶后的生坯置于马弗炉中烧结，烧结温度为120(Tl40(rC，保温r2h,随炉冷却，获得BCTZ-KNNLST多元体系无铅压电陶瓷制品；(8)将步骤(7)烧结完成的制品，涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin制成电极。(9)将步骤⑶制备的电极制品放入硅油中极化l(T30min，极化电场为O. Γ4Κν/mmD所述步骤(5)的压制成型是在65 130MPa压力下进行。所述步骤(6)的排胶温度，其升温速率为5°C /min。所述步骤(7)的烧结，其升温速率为5°C /min。如上所述获得锆钛酸钡钙、铌酸钾钠锂钽锑多元无铅压电陶瓷材料，仅包含钙钛矿结构，无杂相出现，多元体系压电陶瓷的致密度在90、8%之间，压电常数d33为198 464pC/N，平面几点耦合洗漱Kp为O. 2 O. 5，介电常数为1537 4843，已经达到部分商用的铅基压电陶瓷的性能，即具备部分替代铅系压电陶瓷的条件。本发明的优点在于采用以锆钛酸钡钙为基体掺杂铌酸钾钠锂钽锑制备多元钙钛矿体系无铅压电陶瓷，KNNLST的掺杂不仅可降低BCTZ的烧结温度，使烧结温度降低至120(Γ1400 ，同时还可以降低BCTZ的预烧温度，使预烧温度降至100(Γ1100 。适于工业烧结温度，本发明的无铅压电陶瓷长期压电性能稳定(放置半年，压电性能无降低)，降低了烧结与预烧温度，降低了成本。
图I为本发明实施例I的X射线图谱；图2为本发明实施例5的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明所使用的碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(T i O2)、二氧化锆(Zr02)、碳酸锂(Li2C03)、碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K2C03)、五氧化二铌(Nb205)、五氧化二锑(Sb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)等原料均为市售的化学纯原料。实施例I
本发明的一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比为(Ι-y) [ (1-χ) Ba (Zra2Tia8) 03-x (Caa7Ca0.3) O3]-y[ (Naa52Ka44Liao4) (Nb0.88_Sb0.08Ta0.04)O]，其中 χ=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05 ；本实施例可分为两种组分①(Ba,Ca) (Ti, Zr) O3,简称 BCTZ,即(l_x) Ba (Zr0.2Ti0.8) 03-χ (Ca。. 7Ca0.3) 03，其中x=0. 48。②(Naa52Ka44Liatl4)(Nba88Sbatl8Taatl4) O3,简称 KNNLST。制备步骤如下(I)用BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2按化学计量比进行称量配料，将配好的原料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于1100°C预烧，保温2h，得到BCTZ粉料。
(2)用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按化学计量比进行配料，将配好的原料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，，再于850°C预烧，保温2h，得到KNNLST 粉料。(3)制备(l-y)BCTZ-yKNNLST (y=0. 005)粉料。以步骤(I)的BCTZ和步骤(2)的KNNLST按y=0. 005比例称量，在无水乙醇介质中球磨 6h，于 100°C烘干，保温 2h，，得到 O. 995BCTZ-0. 005KNNLST 粉料。(4)成型将步骤(3)得到的粉料称量后倒入研钵中，按Ig 2滴5%PVA水溶液滴加，造粒。(5)压片将造粒得到的粉末在65MPa的压强下压制成型为生坯。(6)排胶将步骤(4)的陶瓷生坯于600°C排胶干燥，保温lOmin，(7)烧结将排胶得到的陶瓷生坯在1350°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BCTZ-KNNLST无铅压电陶瓷。(8)烧银在步骤(7)的压电陶瓷表面涂覆低温银衆,于700°C保温IOmin制成电极。(9)极化将步骤(8)的压电陶瓷片浸入室温硅油中极化20min，极化电场为2kV。(10)检测检测性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ4640.4412 39280.020图I是实施例I的钙钛矿多元体系陶瓷的X射线衍射图谱，由图I中可以看出该压电陶瓷为钙钛矿结构。实施例2本实施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)组分为(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 45。另一组分为(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析纯级BaCO3, ZrO2, TiO2及98. O的CaCO3,按BCTZ的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于1000°C预烧，保温2h，得到 BCTZ 粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按 KNNLST 的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于850°C预烧，保温2h，得到 KNNLST 粉料。将 BCTZ 和 KNNLST 粉料按(l_y) BCTZ-yKNNLST (y=0. 05)称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，得到O. 95BCTZ-0. 05KNNLST粉料；倒入研钵中，按Ig 2滴5%PVA水溶液滴加，造粒，在于65MPa的压强下压制成型为生坯。将陶瓷生坯于600°C排胶干燥，保温lOmin，再于1200°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。检测。再在陶瓷表面涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin制成电极，制得的陶瓷片再将其浸入室温硅油中极化20min，极化电场为2kV。检测性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ1980. 2014 15370. 050实施例3本实施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)组分为(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 40。另一组分为(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2按BCTZ的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于1100°C预烧，保温2h，得到BCTZ粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于850°C预烧，保温2h，得到KNNLST粉料。将BCTZ和KNNLST粉料按(I-y) BCTZ-yKNNLST (y=0. 015)称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，得到O. 985BCTZ-0. 015KNNLST粉料；倒入研钵中，按Ig :2g滴7%PVB酒精溶液滴加，造粒，在于65MPa的压强下压制成型为生坯。将陶瓷生坯于600°C排胶，保温lOmin，再于1300°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin制成电极，再将其浸入室温硅油中极化20min，极化电场为2kV。检测性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ3240. 2970 32720. 017实施例4本实施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)组分为(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 50。另一组分为(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析纯级BaCO3, ZrO2, TiO2及CaCO3,按BCTZ的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于1100°C预烧，保温2h，得到BCTZ粉料。用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于850°C预烧，保温2h，得到KNNLST粉料。将BCTZ和KNNLST粉料按(l_y)BCTZ-yKNNLST(y=0. 010)称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，得到O. 99BCTZ-0. 01KNNLST粉料；倒入研钵中，按Ig 2滴7%PVB水溶液滴加，造粒，在于65MPa的压强下压制成型为生坯。将陶瓷生坯于600°C排胶干燥，保温lOmin，再于1250°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin制成电极，制得的陶瓷片再将其浸入室温硅油中极化20min，极化电场为2kV。检测性能为d33 (pC/N)Kpε rtan δ2650. 2332 20640.032实施例5本实施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)组分为(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 50。另一组分为(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析纯级BaCO3, ZrO2, TiO2及CaCO3,按BCTZ的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于1100°C预烧，保温2h，得到BCTZ粉料。用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化学计量比进行配料，将配好的料在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，再于850°C预烧，保温2h，得到KNNLST 粉料。将 BCTZ 和 KNNLST 粉料按(I-y)BCTZ-yKNNLST (y=0. 005)称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C烘干，保温2h，得到O. 995BCTZ-0. 005KNNLST粉料；倒入研钵中，按Ig 2滴7%PVB水溶液滴加，造粒，在于65MPa的压强下压制成型为生坯。将陶瓷生坯于600°C排胶干燥，保温lOmin，再于1390°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin制成电极，制得的陶瓷片再将其浸入室温硅油中极化20min，极化电场为2kV。检测性能为d33 (pC/N)Kpε rtan δ3540. 2567 42560. 019图2是实施例5的扫描电镜图，反映了本发明的钙钛矿多元体系及致密的陶瓷结构。
权利要求
1.一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比为(1-y)[(1-x) Ba (Zra2Tia8) O3-X (Caa7Caa 3) TiO3]-y[ (Naa52Ka44Liao4) (Nba88-Sbaci8Taatl4)O3],其中x=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05，x、y 均为摩尔分数。
上述压电陶瓷的制备方法如下(1)用BaCO3' Ti02、CaCO3> ZrO2 为初始原料，按(l-χ)Ba(Zr0.2Ti0.8)03-χ(Ca0.7Ca0.3)O3,其中χ=0. 4(Γ0. 50的化学计量比进行配料，经球磨混合、预烧，获得(Ba，Ca) (Ti, Zr) O3简称BCTZ陶瓷粉末，再于100(Tl 100°C进行预烧；(2)用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 为初始原料，按(Naa52Ka44Liatl4)(Nb0.88Sb0.Cl8Tatl. 04) O3简称KNNLST的化学计量比进行配料，经球磨混合、预烧，获得KNNLST陶瓷粉末，再于850°C进行预烧； (3)将BCTZ 和 KNNLST 陶瓷粉末按(l-y)BCTZ-y KNNLST,y=0. ΟΟΓΟ. 05 的化学计量比进行配料，经球磨混合，干燥，得到多元体系陶瓷粉末； (4)在将步骤(3)的多元体系陶瓷粉末中滴加聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作为粘结剂，置于研钵中研磨，其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇含量为1~7%，聚乙烯醇二甲醛酒精溶液中聚乙烯醇缩二甲醛含量为广10%;多元体系陶瓷粉末与滴加的聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液的比例为Ig 2滴； (5)将步骤(4)的BCTZ-KNNLST混合料倒入磨具，压制成型为生坯； (6)将步骤(5)的生坯置于马弗炉中进行排胶，排胶温度为600°C，保温lOmin，随炉冷却； (7)将步骤(6)排胶后的生坯置于马弗炉中烧结，烧结温度为120(Tl40(rC，保温广2h，随炉冷却，获得BCTZ-KNNLST多元体系无铅压电陶瓷制品； (8)将步骤(7)烧结完成的制品，涂覆低温银衆，于700°C保温IOmin制成电极。
(9)将步骤(8)制备的电极制品放入娃油中极化l(T30min,极化电场为0.l 4KV/mm。
2.根据权利要求I的一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(5)的压制成型是在65 130MPa压力下进行。
3.根据权利要求I的一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的排胶，其升温速率为5°C /min。
4.根据权利要求I的一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(7)的烧结，其升温速率为5°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种BCTZ基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷及其制备方法，其原料组分及其摩尔百分比为(1-y)[(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ca0.7Ca0.3)O3]-y[(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.88-Sb0.08Ta0.04)O3]，其中x=0.40~0.50，y=0.001~0.05。本发明材料的主晶相为钙钛矿结构，压电常数d33最高464pC/N，机电耦合系数kp最高0.5，达到传统含铅压电陶瓷的性能，且制备工艺稳定，可重复；Na、K和Li离子的存在可降低烧结和预烧温度，具有较好的应用前景。
文档编号C04B35/622GK102924078SQ20121040478
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者戴叶婧, 许威 申请人:天津大学