压电材料、压电元件和电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电材料，更具体地，涉及无铅压电材料和该无铅压电材料的制造方 法。本发明还涉及各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声 波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
【背景技术】
[0002] 通常，压电材料为ABO3钙钛矿型金属氧化物，例如锆酸钛酸铅（以下称为"PZT")。 但是，PZT含有铅作为A位点元素，并且其对环境的影响视为问题。因此，需要无铅钙钛矿 型金属氧化物的压电材料。
[0003] -种已知的无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料是钛酸钡。为了改善钛酸钡的特 性，正在开发基于钛酸钡的材料。
[0004] PTL 1公开了含有钛酸钡的压电材料，其中钛酸钡的A位点部分地被Ca置换。PTL 2公开了含有压电材料以及Mn、Fe或Cu的材料，其中钛酸钡的A位点部分地被Ca置换。这 些材料具有比钛酸钡高的机械品质因数，但不利地具有差的压电性。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL 1 :日本专利 No. 4039029
[0008] PTL 2 :日本专利公开 No. 2010-120835
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明解决这些问题并且提供无铅压电材料，其在宽的运转温度范围内具有高且 稳定的压电常数和高的机械品质因数。
[0011] 本发明还提供各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装 置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0012] 根据本发明的一个方面的压电材料含有具有下述通式（1)的钙钛矿型金属氧化 物、第一辅助成分Mn和第二辅助成分Mg，
[0013] 其中基于金属、每摩尔该钙钛矿型金属氧化物，Mn的量b (摩尔）在 0. 0048 < b < 0. 0400的范围内，并且基于金属、每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物， Mg含量为0. 100重量份以下（不包括0重量份）。
[0014] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0015] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范围内，y在0· 010彡y彡0· 040的范 围内，并且z在0彡z彡0. 040的范围内，条件是X彡0. 375 (y+z) +0. 050,并且a在 0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范围内，条件是b在0· 0048彡b彡0· 0400的范围内）
[0016] 根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电材料和第二电极，其中该 压电材料是上述的压电材料。
[0017] 根据本发明的一个方面的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料 层和电极层。该电极层包括内部电极。该压电材料层由上述的压电材料形成。
[0018] 根据本发明的一个方面的排液头包括液室和与该液室连通的排出口。该液室具有 包括上述的压电元件或多层压电元件的振动单元。
[0019] 根据本发明的一个方面的排液装置包括记录介质传送单元和上述的排液头。
[0020] 根据本发明的实施方案的超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动 体。该振动部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。
[0021] 根据本发明的一个方面的光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波 马达。
[0022] 根据本发明的一个方面的振动装置包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元 件或多层压电元件。
[0023] 根据本发明的一个方面的除尘器件包括振动单元，该振动单元包括在隔膜上设置 的上述的振动装置。
[0024] 根据本发明的一个方面的摄像装置包括上述的除尘器件和摄像元件单元，其中将 该除尘器件的隔膜和该摄像元件单元的受光表面设置在同一轴上，并且该除尘器件面对该 摄像元件单元的受光表面。
[0025] 根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括上述的压 电元件或多层压电元件。
【附图说明】
[0026] 图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。
[0027] 图2A是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。图2B是根据本 发明的另一实施方案的多层压电元件的横截面示意图。
[0028] 图3A是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。图3B是图3A中所示的排液 头的透视示意图。
[0029] 图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0030] 图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0031] 图6A是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6B是根据本发明的另 一实施方案的超声波马达的示意图。
[0032] 图7A和7B是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0033] 图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0034] 图9A和9B是包括根据本发明的实施方案的振动装置的除尘器件的示意图。
[0035] 图IOA是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的透视示意图。图IOB是 图IOA中所示的压电元件的侧视图。图IOC是图IOA中所示的压电元件的透视示意图。
[0036] 图IlA和IlB是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。
[0037] 图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0038] 图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0039] 图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。
[0040] 图15A-15C是表示根据本发明的实施例的压电材料和根据本发明的比较例的金 属氧化物材料的X-值、y-值和Z-值之间的关系的相图。
【具体实施方式】
[0041] 以下对本发明的实施方案进行说明。
[0042] 根据本发明的一个方面的压电材料含有具有下述通式（1)的钙钛矿型金属氧化 物、第一辅助成分Mn和第二辅助成分Mg，
[0043] 其中基于金属、每摩尔该钙钛矿型金属氧化物，Mn的量b (摩尔）在 0. 0048 < b < 0. 0400的范围内，并且基于金属、每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物， Mg含量为0. 100重量份以下（不包括0重量份）。
[0044] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0045] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范围内，y在0· 010彡y彡0· 040的范 围内，并且z在0彡z彡0. 040的范围内，条件是X彡0. 375 (y+z) +0. 050,并且a在 0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范围内，条件是b在0· 0048彡b彡0· 0400的范围内）
[0046] (钙钛矿型金属氧化物）
[0047] 本文中使用的术语"钙钛矿型金属氧化物"是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，其 理想地为立方结构，如 Iwanami Rikagaku Jiten，第 5 版（Iwanami Shoten，于 1998 年 2 月 20日出版）中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常由化学式ABO3表示。钙钛矿型金 属氧化物中，离子形式的元素 A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特定位置。对 于立方晶胞，元素 A占据立方体的顶点，元素 B占据立方体的体心位置。作为氧阴离子的元 素0占据立方体的面心位置。
[0048] 具有通式（1)的金属氧化物中，A位点处的金属元素为Ba和Ca，B位点处的金属 元素为Ti、Zr和Sn。Ba和Ca的一部分可占据B位点。同样，Ti和Zr的一部分可占据A 位点。但是，Sn不应占据A位点，原因在于这损害压电性。
[0049] 通式（1)中，尽管B位点元素与元素0的摩尔比为1:3,但摩尔比的小的变动（例 如，1. 00:2. 94至1. 00:3. 06)在本发明的范围内，条件是该金属氧化物具有钙钛矿结构作 为主相。
[0050] 能够通过使用X-射线衍射或电子衍射的结构分析来确定金属氧化物的钙钛矿结 构。
[0051] (压电材料的主要成分）
[0052] 根据本发明的实施方案的压电材料中，表示A位点处的Ba和Ca的摩尔数与B位 点处的Ti、Zr和Sn的摩尔数之比的通式（1)的值a，在0. 9925+b<a< 1.0025+b的范 围内。b表示基于金属、每摩尔该钙钛矿型金属氧化物的第一辅助成分Mn的摩尔数。b在 0. 0048 < b < 0. 0400的范围内。值a小于0. 9925+b时，这倾向于导致压电材料中异常的 晶粒生长和材料的机械强度的降低。值a大于I. 0025+b时，这导致过高的晶粒生长温度， 使得不能在普通炉内进行材料的烧结。术语"使得不能进行材料的烧结"意味着该压电材 料具有低密度或者含有许多孔隙和缺陷。第一辅助成分Mn的大多数占据B位点。表示Mn 含量的值b的增大导致B位点处的金属元素（一种或多种）的总量的增加，这要求对应的 值a的增大。
[0053] 表示B位点处的Sn的摩尔比的通式（1)的值y在0. 010彡y彡0. 040的范围内。 小于0.0 lO的值y导致降低的压电性。大于0. 040的值y导致小于100°C的低居里温度（Tc) 和高温下降低的压电性。更优选为0. 015 < y < 0. 035。
[0054] 表示B位点处的Zr的摩尔比的通式（1)的值z在0彡z彡0. 040的范围内。大 于0. 040的值z不希望地导致高的烧结温度。
[0055] 表示B位点处的Zr的摩尔比的通式（1)的值z可以是0。下述通式（2)表示具有 其中z = 〇,即不含Zr的通式（1)的钙钛矿型金属氧化物。
[0056] (BahCax) JIVySny) O3 (2)
[0057] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范围内，y在0· 010彡y彡0· 040的范围 内，条件是X彡〇· 375y+0. 050, a在0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范围内，条件是b在 0· 0048彡b彡0· 0400的范围内）
[0058] 0的值z导致烧结过程中高的晶粒生长速率。这能够有利地降低烧结温度。根据 本发明的实施方案的压电材料可含有在Ti的可商购原料中不可避免地含有的Zr。
[0059] 表示A位点处的Ca的摩尔比的通式（1)的值X在0. 050彡X彡0. 200的范围内。 小于0. 050的值X导致运转温度下的结构相变，由此不利地影响运转中的压电材料的耐久 性。大于0. 200的值X导致降低的压电性。更优选0. 080 < X < 0. 170。
[0060] 表示A位点处的Ca的摩尔比的通式（1)的值X满足X彡0.375 (y+z)+0.050。B 位点处的Sn摩尔比y和Zr摩尔比z的总和的增大导致运转温度下结构相变的高发生。因 此，X必须随（y+z)的增大而增大。小于0. 375 (y+z)+0. 050的值X导致运转温度下的结构 相变，由此不利地影响运转中的压电材料的耐久性。
[0061] 表示A位点处的Ca的摩尔比的通式（2)的值X满足X彡0· 375y+0. 050。B位点 处较高的Sn摩尔比y导致运转温度下结构相变的较高的发生。因此，X必须随y的增大而 增大。小于0. 375y+0. 050的值X导致运转温度下的结构相变，由此不利地影响运转中的压 电材料的耐久性。
[0062] 根据本发明的实施方案的压电材料的组成可采用任何方法，例如X-射线荧光光 谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法确定。通过使用这些方法的任一种能够确定压电材料 的元素的组成比和重量比。
[0063] (压电材料的第一辅助成分）
[0064] 第一辅助成分是Μη。基于金属、每摩尔的该钙钛矿型金属氧化物Mn的量b (摩尔） 在0. 0048彡b彡0. 0400、优选地0. 01彡b彡0. 03的范围内。在该范围内含有Mn的根据 本发明的实施方案的压电材料具有改善的机械品质因数而不会使压电常数减小。本文中使 用的术语"机械品质因数"是指表示作为振子的压电材料的评价中由振动导致的弹性损耗 的系数。作为阻抗测定中共振曲线的锐度观察机械品质因数。因此，机械品质因数是表示 振子的共振的锐度的系数。绝缘性或机械品质因数的改善确保通过施加电压作为压电元件 驱动压电材料时压电材料的长期可靠性。
[0065] 小于0. 0048的值b导致小于400的低的机械品质因数。低的机械品质因数不利 地导致包括由该压电材料组成的压电元件和一对电极的共振器件的功率消耗的增加。机械 品质因数优选为400以上，更优选为600以上。在该范围内，在实际运转中不会发生功率消 耗的过度增加。大于0. 0400的值b可能不利地导致降低的压电性或六方晶体的产生，这无 助于压电性。
[0066] Mn能够只占据B位点。Mn能够具有4+价。通常，Mn能够具有4+、2+或3+价。晶 体中传导电子的存在下（例如，晶体中氧空位的存在下或者占据A位点的给体元素的存在 下），具有4+价的Mn能够捕集传导电子并且通过将其化合价还原到3+或2+来改善绝缘电 阻。在离子半径方面，具有4+价的Mn能够容易地置换B位点的主要成分Ti。
[0067] 具有小于4+价，例如2+价的Mn用作受体。钙钛矿晶体中作为受体的Mn的存在 导致晶体中空穴或氧空位的形成。
[0068] 压电材料中大多数Mn具有2+或3+价时，单独用氧空位不能补偿空穴，并且绝缘 电阻降低。因此，Mn能够主要具有4+价。小比例的Mn可具有小于4+的化合价并且占据 钙钛矿结构的B位点作为受体或者形成氧空位。具有2+或3+价的Mn和氧空位能够形成 缺陷偶极并由此改善压电材料的机械品质因数。
[0069](压电材料的第二辅助成分）
[0070] 第二辅助成分为Mg。基于金属，Mg含量为0· 100重量份以下（不包括0重量份） 每100重量份的该金属氧化物。
[0071] 在该范围内含有Mg的根据本发明的实施方案的压电材料具有显著改善的机械品 质因数而无压电常数的减小。基于金属，Mg含量大于0. 100重量份每100重量份的该金属 氧化物时，这不利地导致机械品质因数低达小于400。不含Mg的压电材料也不利地具有差 的压电性。为了改善机械品质因数和压电常数，Mg含量优选为0.050重量份以下（不包括 〇重量份），更优选为〇. 010重量份以下。
[0072] Mg不限于金属Mg并且可作为任何形式的Mg成分包含在压电材料中。例如，Mg可 溶解于A或B位点或者可包含在晶界中。压电材料可以以金属、离子、氧化物、金属盐或络 合物的形式含有Mg成分。
[0073](压电材料的第三辅助成分）
[0074] 根据本发明的实施方案的压电材料含有第三辅助成分，该第三辅助成分含有选自