专利名称：一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及电子功能材料领域，具体涉及一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料及其 制备方法。
背景技术：
随着高新技术的不断发展，新材料技术已经成为世界各国学者们争相探索和研究 的热点领域。压电材料是一类重要的电子功能材料，在信息、激光、导航和生物等高新技术 领域有着广泛的应用。为了适应当今高新技术的发展，满足压电材料的功能化、小型化和智 能化的要求，国内外已有学者在深入研究和不断改善压电材料原有的性能的同时还积极探 索并拓展其新的功能。研究表明，通过原料配方的选取以及实验工艺的控制能使压电材料 具有多功能化。如本专利申请人所在的小组率先在具有钙钛矿结构的钛酸钡钙基无铅压电 陶瓷体系中实现了光-机-电转换多功能化。通过向钛酸钡钙两相复合陶瓷的晶格中掺杂 少量的稀土元素镨后，不仅提高该陶瓷材料铁电性，同时还使该材料具有光致发光、电致发 光和应力发光多种特性，参看杂志《Advanced Materials)), 2005年，第17期，第1254-1258 页。该项研究中稀土镨掺杂的钛酸钡钙多功能压电材料具有优良的光电特性，在光电、微机 电和人工智能等方面有着广泛的应用前景。申请人所在的小组还在该钛酸钡钙两相复合陶 瓷材料体系所制成的器件方面开展相关性能研究，参看杂志《Applied Physics Express)), 2010年，第3期，文章编号022601。目前，国内外关于稀土掺杂多功能压电陶瓷材料发光 特性的研究主要集中在钛酸钡钙体系。作为重要的一类无铅压电陶瓷材料，具有层状钙钛矿结构的“铋层状”钛酸铋钙基 陶瓷材料具有高居里温度、高介电击穿强度、低电导率、低介电损耗以及优良的抗疲劳等特 性。由于这些特性，钛酸铋钙基陶瓷在高温、高频、压电探测器以及非挥发随机存储器等领 域有着广泛的应用前景。而目前关于钛酸铋钙基压电材料光学特性研究的报道目前只限于 薄膜材料，参看杂志《Journal of Physics D =Applied Physics》，2009年，第42期，文章编 号105411。本发明为适应高新材料技术发展的要求，在“铋层状”钛酸铋钙单相无铅压电 陶瓷基质材料中掺入一定量的稀土元素，通过工艺控制以实现其光致发光特性。该材料具 有优良的光电特性，在光电集成、微机电和光电传感、LED照明技术等领域有着广泛的应用 前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有铁电、压电、介电和光致发光性能的钛酸铋钙基 发光压电陶瓷材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式 CaxBi4_yRyTi3+x012+3x，其中 1 彡 χ 彡 2，0. 0001 彡 y 彡 0. 5，所述 R 选自稀土元素 Pr、Gd、Er、 Dy、Tm、Ho、Eu、Yb和Tb中的一种或多种。较佳的，y的取值范围为0. 005 ^ y ^ 0. 02。
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所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料的制备方法为固相反应法，在钛酸铋钙无铅压 电陶瓷基质材料中掺入一定量的稀土元素，通过工艺控制以实现其粉体和陶瓷块体材料的 光致发光特性，即在紫外光、蓝光和绿光多波段光激发下而发射红光的性能。所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤(1)、按照化学通式CaxBi4_yRyTi3+x012+3x中Ca、Bi、Ti和R的化学计量比称取原料 CaC03、Bi203、Ti02、R的氧化物或硝酸盐，其中1 ^ χ ^ 2,0. 0001彡y彡0. 5。(2)、将步骤(1)所称取的原料混合，加入无水乙醇或去离子水经研磨或球磨后， 出料烘干得到粉体A。所述无水乙醇或去离子水与原料的质量比为1 3 1 ；所述球磨料氧化锆球与 原料的质量比为1 1.5 1。(3)、将粉料A置于氧化铝坩埚中预烧得到预烧粉料B。所述预烧温度为750 950°C，保温时间为1 6h。优选的，所述预烧温度为850 950°C，保温时间为2h。(4)、将预烧粉料B研磨或球磨后，采用质量百分含量为8 10%的粘结剂对粉料 B进行造粒，然后在10 IOOMPa压力下压制成陶瓷生坯片C。所述粘结剂为聚乙烯醇PVA。所述粘结剂的质量百分含量为粘结剂相对于预烧粉料的质量百分含量。(5)、将陶瓷生坯片C排粘、烧结后得到所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料。所述排粘温度为550 600°C，排粘保温时间为2 4h ；所述烧结温度为1000 1250°C，烧结保温时间为2 6h ；优选的，所述烧结温度为1180 1200°C，烧结保温时间为4h。本发明的稀土元素掺杂的钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，为层状钙钛矿结构的 “铋层状”钛酸铋钙单相无铅压电陶瓷材料，通过工艺控制，使本身不具有发光特性的钛酸 铋钙具有光致发光特性；且本发明的发光压电钛酸铋钙基多功能陶瓷材料能被紫外光、蓝 光、绿光三个波段的波长激发而发射红光，且最强激发在蓝光波段，属于环境友好型发光材 料；而现有技术中的的镨掺杂钛酸钡钙复相陶瓷材料为钙钛矿结构，其光致发光只能被紫 外光激发。本发明所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料在具有原有的铁电、压电和介电性能的 同时，还具有光致发光特性，属于新型的多功能材料。该陶瓷材料具有优良的光电性能，在 光电集成、微机电、光电传感、LED技术等领域有着广泛的应用前景。
图 ICaBi4^yRyTi4O15, χ = 1, y = 0. 005,0. 01,0. 015,0. 02 样品的 XRD 图谱。图2CaBi4_yRyTi4015，χ = 1, y = 0. 005,0. 01、0· 015,0. 02 样品的激发光图谱。图3CaBi4_yRyTi4015，χ = 1, y = 0. 005,0. 01、0· 015,0. 02 样品的发射光图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1以制备 CaBi4_0.005Pr0.005Ti4015、CaBi4_0 01Pr0 01Ti4015、CaBi4_0 015Pr0 015Ti4015、 CaBi4-U2Pratl2Ti4O15 为例，原料选取 CaCO3, Bi2O3, TiO2, Pr6O11,按化学通式 CaBi4_0.005Pr0.005TIi4O15、CaBi4_0.01Pr0.01Ti4015、CaBi4_0.015Pr0.015Ti4015、CaBi4_0.02Pr0.02Ti4015 中的 Ca、Bi、Ti和R的化学计量比称取原料，称取原料后加入无水乙醇或去离子水在研钵中研磨 并混合充分后得粉料Ai、A2、A3、A4，其中所述无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为 1 3 1;所述球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为1 1.5 1。将粉料ApA2、A3、 A4分别置于氧化铝坩埚中预烧，所述预烧温度为850°C，升温速率为3°C /min，保温2小时 后，自然冷却得到预烧粉料BpByByB415将预烧粉料BpB2、B3、B4分别研磨后，再采用10% 的聚乙烯醇PVA作为粘结剂对预烧粉料B进行造粒，在IOOMPa压力下压制成陶瓷生坯片Q、 C2、C3、C4。将陶瓷生坯片CpCpCyC4分别在550°C下保温2小时排粘处理后，再在1180°C下 烧结保温4小时得到所述的发光压电陶瓷材料CaBi4__5Pr_5Ti4015、CaBi4_0.01Pr0.01Ti4015, CaBi4—0 015Pr0 015Ti4015 禾B CaBi4—0 02Pr0 02Ti4015。将实施例1中所得的发光压电陶瓷材料CaBi4U5Pra ,Ti4O15, CaBi4_0.01Pr0.01Ti4015、CaBi4_0.015Pr0.015Ti4015 和 CaBi4_0.02Pr0.02Ti4015 进行检测，得到如下的图 1、图2和图3 图 1 为 CaBi4^yRyTi4O15, χ = 1, y = 0. 005,0. 01,0. 015,0. 02 样品的 XRD 图谱。图2 为 CaBi4_yRyTi4015，χ = 1, y = 0. 005,0. 01、0· 015,0. 02 样品的激发光图谱。图3 为 CaBi4_yRyTi4015，χ = 1, y = 0. 005,0. 01、0· 015,0. 02 样品的发射光图谱。从图1的XRD图谱可知实施例1中的发光压电陶瓷材料均为单一纯相“铋层状” 钛酸铋钙结构，并且XRD图谱中显示无其它杂相；图2样品的激发光图谱可以看出，本实 施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300歷-430歷)、蓝光(440歷-510歷)或绿光 (550nm-570nm)三个波段的波激发；图3样品的发射光图谱可以看出，本实施例中的发光压 电陶瓷材料均发射红光，且发射主峰位置为614nm。实施例2以制备Ca1.5Bi4_0.01Pr0.01Ti4.5016.5 为例，原料选取 CaCO3, Bi2O3, TiO2, Pr6O11,按配方 CaUBi4HPracilTi4O1U元素配比称取所选原料，预烧温度为900°C，排粘处理后陶瓷生坯片 的保温温度为1200°C，其余实验条件和实施例1 一致。经检测可知，该实施例中所得最终样品为本发明中的发光压电陶瓷材料 Ca1.5Bi4—0· 01Pr0.01Ti4· 5016· 5 ；本实施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300nm-430nm)、蓝光 (440nm-510nm)或绿光(550nm_570nm)三个波段的波激发。实施例3以制备Ca2Bi4HPratl2Ti5O18 为例，原料选取 CaCO3, Bi2O3, TiO2, Pr6O11,按配方 Ca2Bi4_a^pra^2Ti5O18元素配比称取所选原料，预烧温度为950°C，排粘处理后陶瓷生坯片的 保温温度为120(TC，其余实验条件和实施例1 一致。经检测可知，经检测可知，该实施例中所得最终样品为本发明中的发光压电陶瓷 Ca2Bi4^0 02Pr0 Q2Ti5O18 ；本实施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300nm-430nm)、蓝光(440nm-510nm)或绿光(550nm_570nm)三个波段的波激发。实施例4以制备CaBi4_0.01EuatllTi4O15 为例，原料选取 CaCO3, Bi2O3，TiO2, Eu2O3，按配方 Ca2Bi4^0.01Eu0.01Ti5018元素配比称取所选原料，预烧温度为850°C，保温时间为2h，排粘处理 后陶瓷生坯片的保温温度为1150°C，保温时间为6h，其余实验条件和实施例1 一致。经检测可知，该实施例中所得最终样品为本发明中的发光压电陶瓷材料 CaBi4^0 01Eu0 Q1Ti4O15 ；本实施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300nm-430nm)、蓝光 (440nm-510nm)或绿光(550nm_570nm)三个波段的波激发。实施例5以制备Ca2Bi4^0.02Eu0.02Ti5018 为例，原料选取 CaCO3, Bi2O3，TiO2, Eu2O3，按配方 Ca2Bi4_a^pra^2Ti5O18元素配比称取所选原料，预烧温度为950°C，排粘处理后陶瓷生坯片的 保温温度为120(TC，其余实验条件和实施例1 一致。经检测可知，该实施例中所得最终样品为本发明中的发光压电陶瓷材料
Ca2Bi4—0 02Eu0 Q2Ti5O18 ；本实施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300nm-430nm)、蓝光 (440nm-510nm)或绿光(550nm_570nm)三个波段的波激发。实施例6以制备CaBi4_0.01Eu0.01Gd0.01Ti4015，原料选取 CaCO3, Bi2O3, TiO2, Eu2O3, Gd2O3,按配方 CaBi4HEuaMGda^1Ti4O15元素配比称取所选原料，预烧温度为850°C，排粘处理后陶瓷生坯 片的保温温度为1220°C°C，其余实验条件和实施例1 一致。经检测可知，该实施例中所得最终样品为本发明中的发光压电陶瓷材料 CaBi4-O. OiEu0.01Gd0.01Ti4015 ；本实施例中的发光压电陶瓷材料均能被紫外光(300nm-430nm)、蓝光 (440nm-510nm)或绿光(550nm_570nm)三个波段的波激发。
权利要求
一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式CaxBi4 yRyTi3+xO12+3x，其中1≤x≤2，0.0001≤y≤0.5，所述R选自Pr、Gd、Er、Dy、Tm、Ho、Eu、Yb和Tb中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其特征在于，y的取值范围为 0. 005 彡 y 彡 0. 02。
3.如权利要求1或2所述的钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其特征在于，所述钛酸铋钙 基发光压电陶瓷材料为采用固相反应法制得。
4.如权利要求1-3任一所述的钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤(1)、按照化学通式CaxBi4_yRyTi3+x012+3x中Ca、Bi、Ti和R的化学计量比称取原料CaC03、 Bi203和Ti02，以及R的氧化物或硝酸盐，其中1彡x彡2，0. 0001彡y彡0. 5 ；(2)、将步骤(1)所称取的原料混合，加入无水乙醇或去离子水经研磨或球磨后，出料 烘干得到粉体A ；(3)、将粉料A置于氧化铝坩埚中预烧得到预烧粉料B，其中，所述预烧温度为750 950°C，保温时间为1 6h;(4)、将预烧粉料B研磨或球磨后，采用质量百分含量为8 10%的粘结剂聚乙烯醇对 预烧粉料B进行造粒，然后在10 lOOMPa压力下压制成陶瓷生坯片C ；(5)、将陶瓷生坯片C排粘、烧结后得到所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其中，所述 排粘温度为550 600°C，排粘保温时间为2 4h ；所述烧结温度为1000 1250°C，烧结 保温时间为2 6h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇或去离子水与原料的质 量比为1 3 1;所述球磨料氧化锆球与原料的质量比为1 1.5 1。
6.如权利要求1-3任一所述的钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料在光电集成、微机电、光 电传感、和LED领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及电子功能材料领域，具体涉及一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料及其制备方法。所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式CaxBi4-yRyTi3+xO12+3x，其中1≤x≤2，0.0001≤y≤0.5，所述R选自Pr、Gd、Er、Dy、Tm、Ho、Eu、Yb和Tb中的一种或多种。所述陶瓷材料在具有铁电、压电和介电性能的同时，还具有光致发光特性，属于新型的多功能材料。所述钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料具有优良的光电性能，在光电集成、微机电、光电传感、LED技术等领域有着广泛的应用前景。
文档编号C04B35/622GK101928139SQ20101027154
公开日2010年12月29日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者唐棉棉, 张君诚, 彭登峰, 李艳霞, 王旭升 申请人:同济大学