专利名称：：无铅压电陶瓷组合物，其制备方法以及含该材料的压电构件的制作方法无铅压电陶资组合物，其制备方法以及含该材料的压电构件本发明涉及权利要求1中详细定义类的一种基于KNN4丐钛矿混晶(KNN,钾-钠-铌酸盐，(K!-mNam)Nb03)的无铅压电陶乾组合物，其例如用于制备触发器。此外还涉及一种权利要求8的用于制备该KNN陶资的方法以及权利要求11的压电构件。
背景技术：
：压电陶瓷作为各种构件中的传感器或触发器是特别有用的，例如用于喷射系统中。在用作传感器或触发器时，压电陶瓷可通过电压控制用于引发大的机械偏转或通过压力控制而用于产生高的电压。在制备压电陶瓷时，常应用基于锆钛酸铅(PZT)混晶的陶覺材料，因为在加入某些添加剂的情况下其在高耐温性、高的压电电荷常数、高居里温度、低介电常数和矫顽磁场强度方面具有非常好的特性组合。在这些有时是呈差异的特性之间的正确平衡对各压电材料均有重要作用。但在某些掺杂情况下一些可达的最优特性却通常是相互排斥的。此外，陶瓷的烧结特性也决定了经济上合理的可应用性。原则上这种具有钙钛矿结构的压电陶资组合物是一类有用的材料。其可用通式AB03表示，其中A和B可呈下列价态A可以是一价、二价或三价，而B是五价、四价或同样是三价。此外A和B也可各为在晶格中相应占据A位或B位的相同价态的一种元素或多种元素。例如这类钙钛矿材料是(Pb2+)(Zi"4+xTi4、-x)03(PZT)或(K+xNa"Vx)(Nb5+)03(KNN,钾-钠-铌酸盐)。这类用作触发器的压电组合物已有大量描述。最近由于严格的环境规定特别是在汽车工业领域强烈要求提供完全无铅的材料。在EP1702906中描述了一种不含铅的压电组合物实例。其中为改进压电特性和改进烧结特性，描述了一种由具有钾钛矿结构的第一氧化物即KNN、具有钙钛矿结构的第二氧化物即碱土金属锆氧化物和具有鵠青铜晶体结构的氧化物所组成的混合物。此外还描述了各种掺杂剂，其可选自化学元素周期系的3-14族元素的宽系列的氧化物。未掺杂的KNN材料在烧结时呈差的致密特性，其归因于该材料的低的热稳定性和该材料的碱金属成分特别是钾成分的高的易挥发性。此外还易形成吸湿性的杂质相，以致在标准压力条件下几乎不可能制备密实的样品。
发明内容与现有技术相比，可按权利要求8的本发明方法制备的权利要求1的基于K丽混晶的本发明的无铅压电陶资组合物的优点是可获得在烧结过程中具有改进稳定性的压电陶资组合物。此外，有利的是该压电陶瓷组合物不仅具有非常好的电荷常数即d33瓷之间的弱相互作用。由此可避免短路。、、''此外还有利的是，通过本发明的压电陶瓷组合物避免了使用铅，并由此可实现更安全且环境更友好的工艺控制。本发明主题的另一些优点和有利的实施方案可参见说明书、实施例和权利要求。已发现，通过在KNN混晶基体中加入至少一种铁基成分，可使该掺杂的空穴浓度总体保持很小。用铁离子掺杂该混晶在晶格的BS+位上发生和/或在晶界上发生。这可达到A位和B位空穴的有益的电荷补偿，以致观察到该结构的稳定性增加和由此改进该材料的压电活性和热稳定性。因此本发明的目的是提供一种基于钾-钠-铌酸盐混晶(KNN混晶)的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，该组合物可由下列成分制备i)NaxKyLiz(顺-wTaw)03ii)至少一种4失成分，和iii)任选地至少一种其它成分AB,其中，0〈x，y,zSl，0.9^x+y+z^U,和A为三价金属阳离子的化合物，这些阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离子的组合，B为二价和/或三价铁化合物。按本发明，使用基于KNN混晶的成分i)制备无铅压电陶资组合物。在KNN混晶中，存在的4丐钛矿结构XY03由按4丐钛矿结构中的符号X的一价的碱金属离子Na+、K+和还可能是Li+和由按钓钛矿结构中的符号Y的五价铌离子Nb^和还可能是Ta^而实现。在本发明中的成分i)除使用化学计算量的化合物外还可使用具有轻碱金属超化学计算量化合物或欠化学计算量的化合物。本发明中的术语"欠化学计算量"或"超化学计算量"意指由于以XY03钙钛矿存在的KNN混晶的X位和Y位的掺杂，组合物的碱金属含量低于或高于经验式为(LiyKxNa^.y)Nb03的未经掺杂的化学计算量纯KNN混晶的石咸金属含量。此外，在一个优选实施方案中，如已在经验式中通过化学计算量数据z表示的成分i)的KNN混晶中的锂含量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计例如可为SO.1摩尔％-^20摩尔％,特别是^2摩尔％-摩尔%。在4丐钛矿晶^^各中的X位引入锂离子有利地防止形成吸湿相，并同时提高该组合物的居里温度。因为LiNb03通常以钛铁矿结构结晶，所以铌酸锂在KNN钓钛矿中的溶解度是有限的。在另一优选的实施方案中，如已在经验式中通过化学计算量数据w表示的成分i)的KNN混晶中的钽离子的含量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计例如可为21摩尔％-￡30摩尔％。作为成分ii),本发明拟将铁基掺杂引入组合物中。如前所述，该铁掺杂发生在KNN混晶的Y位和/或在晶界上。本发明中可优选用其中铁呈二价和/或三价氧化态存在的铁化合物作为铁成分。该铁成分的量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计优选为^0.1摩尔％-$15摩尔°/0。在另一优选的实施方案中，该铁成分ii)以金属、氧化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、柠檬酸盐和/或络合物形式呈粉末状和盐溶液使用。成分ii)的加入可有利地作为烧结工艺中的附加的密实助熔剂，并且所产生的空穴位增加了扩散。该铁离子进入结构的Y位，并取代Nb5+离子和Ta"离子。因此加入铁成分也可在较低的烧结温度下改进致密度。本发明中可任选地使用至少一种通式为AB的其它组分作为成分iii)来制备本发明的组合物，其中A是三价金属阳离子的化合物，这些阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离的组合，B为二价和/或三价铁化合物。所有已知的和常用的平衡离子如氧离子、氯离子、碳酸根、硝酸根、氢氧离子或柠檬酸根均可作为平衡离子。在成分iii)中以A表示的化合物与以B表示的化合物的比可在宽的范围内变化。所以也可使用非化学计算量比例的A和B作为成分iii)。该成分iii)同样优选是钙钛矿结构。但其也可具有其它晶体结构。在本发明的另一优选的实施方案中，该组合物可含另一成分iii),其含量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计为^0.01摩尔％-<10摩尔%。在另一优选的实施方案中，该另一成分iii)可以经预反应的化学计算量的混合化合物如混合氧化物AB03形式加入，或同样也可优选以各化合物如单个氧化物六203和B203的未经预反应的混合物形式加入。在此方案中也可使用化合物A和B的非化学计算量。此外，本发明的该无铅压电陶瓷组合物优选不含其它的陶瓷成分和/或氧化物成分。本发明的另一目的是提供一种制备基于钾-钠-铌酸盐混晶(KNN混晶基)的无铅压电陶瓷组合物的方法，其中将下列成分相互混合并煅烧成煅烧体i)NaxKyLiz(Nbi-wTaw)03ii)至少一种4失成分，和iii)任选地至少一种其它成分AB，其中，0<x,y，zSl，0.9￡x+y+z^l.l,和A为三价金属阳离子的化合物，这些阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离子的组合，B为二价和/或三价铁化合物。在本发明的一个的实施方案中，将该铁成分ii)呈离子形式或呈纯金属形式加到KNN起始成分中的混合物或经煅烧后呈离子形式或呈纯金属形式加到其余成分的高能细研磨体中。这一方面是基于我们的研究表明铁成分ii)需以离子形式存在，以在烧结时扩散进KNN材料中。此外，我们的研究还表明，也可使用金属铁，只要在扩散时其在中间阶段呈离子形式。例如其可以是这种情况，即如果该反应或扩散在有氧化还原对存在下进行和/或在氧化性条件如在200。C-80(TC的温度范围在氧化气氛中进行。此外，本发明已表明，将纯的金属铁加到煅烧体的高能研磨体中也会导致该金属铁的氧化。因此在烧结时的晶粒生长的所需效应和由此所需的机电特性改进在本发明中可通过在煅烧前将铁成分ii)以离子形式或金属形式加到起始混合物中或通过将纯的金属铁或以离子型铁化合物形式加到入煅烧体的高能研磨体中来实现。同样也可使用该离子型铁成分ii)在水中和/或在醇介质中的盐溶液。按本发明，该煅烧体的高能研磨体的平均粒度为20.1(am-特别是上0.8|Lim-￡1.2(am。在本发明的另一个优选实施方案中，该铁成分ii),特别是Fe^盐和/或Fe^盐的加入量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计为^).3摩尔％-^15摩尔％,特别是^0.5摩尔％-$15摩尔％。该铁成分以粉末状或作为在水中和/或在醇介质中的盐溶液加入是合适的。在本发明中，可使用本领域技术人员所知的所有材料作为成分i)的KNN基料来制备KNN混晶。该KNN混晶成分i)的制备可按本领域技术人员所知的工艺通过单个成分的混合和反应或通过制备经预反应的化合物如NaNb03或KNb03并接着使已预反应过的化合物进行反应来进行。对本发明的制备方法重要的是如此计算该组合物，即掺杂元素在理论上要位于或占据钙钛矿结构的X位和Y位。由此产生碱金属含量呈明显欠化学计算量的KNN混晶组成，该组成通过掺杂元素如Fe^和/或Fe^补偿。通过用Fe"和/或FeW代替NbS+和产生碱金属空穴位而实现的在XY03结构的Y位上的铌离子或Ta离子的欠化学计算量对本发明而言是非常重要的。用本发明的铁成分掺杂导致稳定的工艺控制，因为降低了在烧结过程中形成的富碱金属液相，特别是富钾液相的份量，并由此可挥出较少量的该相成分。本发明的组合物既可按铌铁矿方法也可按混合氧化物方法(混合所有的起始化合物，并接着煅烧成均匀的KNN混晶)制备。煅烧时的温度优选保持为650°C-950°C。除单独的煅烧歩骤外，还可提供多个单个的煅烧步骤。为将煅烧的无铅压电陶资材料再加工成电陶瓷构件，特别是压电触发器、热敏电阻器或电容，可采用已知的方法。一种可能是在压制过程中成形所得的粉末并接着烧结成密实的陶瓷。烧结过程的优选温度为950°C-1250°C。本发明的另一目的是提供一种由本发明方法制备的基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶资组合物。本发明的又一目的是提供一种压电构件，其特征在于，该构件含本发明的或按本发明制备的基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物。本发明的还一目的是本发明的或按本发明制备的基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物在制备特别是汽车喷射系统的压电触发器中的应用。实施例制备规程在混合容器中加有总计10g-100g的含表中列出的碱金属阳离子成分和可能的钽成分(NaxKyLiz(Nbh-wTaw)03)的呈碳酸盐、氧化铌、还可能呈氧化钽形式的和/或呈经预反应的碱金属铌酸盐形式的钾-钠-锂化合物和铌化合物的粉末或在水和/或醇介质(异丙醇)中的溶液，并总是与粉末状的或呈在水和/或醇介质中的溶液形式的给定的成分ii)和可能的成分iii)相混合并匀质化。接着在750。C下煅烧该混合物，然后在表给定的温度下烧结180min。或者该成分ii)和可能的成分iii)也可在煅烧后才加入。在下列表中的相应加料指出了各实验的加料顺序。给出的电荷常数^3*用Haidenhain公司的具有光学控制的位移传感器在2kV/mm下测定。表1:成分ii)对材料的压电电荷常数d33和烧温度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*实验编号1,2,3表示非本发明的基于KNN的压电陶瓷，其作为对比按上述规程制备和测定。n.b.:短路由表1的实验结果明显看出，未加本发明所用的成分ii)的基于KNN的压电陶资在较低的烧结温度下不具有满意的电荷常数d33*。相反，加有铁成分ii)的本发明的陶瓷甚至在较低的烧结温度下也具有优异的结果，同时与其所用的铁化合物(氧化物或醋酸盐)无关。在按上述给定的制备程序进行的后续实验中，检验了任选的成分iii)的影响。在表2中的所有实验中，均在煅烧前加成分ii)和iii)。作为成分i)使用含表2所给的碱金属离子的KNN基础成分。成分i)中未含Ta成分。表2:成分ii)和iii)对材料的压电电荷常数d33和烧结温度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*实验编号21表示非本发明的基于KNN的压电陶瓷，其作为对比按上述规程制备和测定。1按KNN基础成分计n.b.:短路由表2的实验结果明显看出，未加本发明所用的成分ii)和iii)的基于KNN的压电陶瓷在较低的烧结温度下不具有满意的电荷常数d3二相反，加有铁成分ii)和任选的成分iii)的本发明的陶资甚至在较低的烧结温度下也具有优异的结果。权利要求1.基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，该组合物可由下列成分制备i)NaxKyLiz(Nb1-wTaw)O3ii)至少一种铁成分，和iii)任选地至少一种其它成分AB，其中，0＜x，y，z≤1，0.9≤x+y+z≤1.1，0≤w≤0.3，A为三价金属阳离子的化合物，所述阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离子的组合，B为二价和/或三价铁化合物。2.权利要求1的压电组合物，其特征在于，该组合物中铁成分的含量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计为^0.1摩尔°/。-^15摩尔％。3.权利要求1或2的压电组合物，其特征在于，所述铁成分ii)以金属、氧化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、柠檬酸盐和/或络合物形式以粉末状和作为盐溶液使用。4.上述权利要求至少之一的压电组合物，其特征在于，该组合物可含另外的成分iii),其含量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计为20.01摩尔％-<10摩尔％。5.上述权利要求至少之一的压电组合物，其特征在于，所述另外的成分iii)以经预反应的化学计算量的混合化合物AB的形式加入，特别是以经预反应的混合氧化物形式加入。6.上述权利要求至少之一的压电组合物，其特征在于，所述另外的成分iii)以单一化合物A和B的化学计算量混合物形式加入，特别是以未经预反应的单一氧化物形式加入。7.上述权利要求至少之一的压电组合物，其特征在于，该组合物不含另外的陶瓷成分和/或氧化物成分。8.制备基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物的方法，其中将下列成分相互混合并煅烧成煅烧体i)NaxKyLiz(Nbi-wTaw)03ii)至少一种4失成分，和iii)任选地至少一种其它成分AB,其中，0<x,y,z化0.9￡x+y+z^l.l,A为三l介金属阳离子的化合物，所述阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离子的组合，B为二^f介和/或三价铁化合物。9.权利要求8的方法，其特征在于，所述成分ii)在煅烧前以离子形式或以金属形式加到混合物中，或经煅烧后以离子形式或以纯金属形式加到所述煅烧物的高能细研磨体中。10.权利要求8或9的方法，其特征在于，所述成分iii)的加入量按所用的KNN混晶成分i)的摩尔量计为20.01摩尔％-<10摩尔％。11.压电构件，其特征在于，该构件含按权利要求1-7至少之一的基于钾_钠_铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物或按权利要求8、9和/或10的方法制备的基于钾-钠-铌酸盐混晶的无铅压电陶瓷组合物。全文摘要本发明涉及一种基于钾-钠-铌酸盐混晶(KNN混晶)的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，该组合物可由成分i)Na<sub>x</sub>K<sub>y</sub>Li<sub>z</sub>(Nb<sub>1-w</sub>Ta<sub>w</sub>)O<sub>3</sub>、ii)至少一种铁成分和iii)任选地至少一种其它成分AB制成，其中，0＜x，y，z≤1，0.9≤x+y+z≤1.1，0≤w≤0.3，A为三价金属阳离子化合物，其中阳离子选自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或这些阳离子的组合，B为二价和/或三价铁化合物，本发明还涉及一种制备基于KNN混晶的无铅压电陶瓷组合物的方法以及一种含该基于KNN混晶的无铅压电陶瓷组合物的压电构件。文档编号H01L41/39GK101657394SQ200880011297公开日2010年2月24日申请日期2008年2月15日优先权日2007年4月10日发明者F·林德纳,P·沃格尔,S·鲍德里申请人:罗伯特·博世有限公司