一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂及其制备方法

专利名称：：一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂及其制备方法。
背景技术：
：以电子计算机、移动电话等为代表的电子工业是近二十年来发展最为迅速的高技术产业，电子工业的迅猛发展也带动了与之紧密联系的热固性树脂的发展，在所有的电子工业用热固性树脂材料领域中，环氧树脂体系因其优越的性能和低成本而用量最大，所占比例超过40%，在印刷线路板的制造和半导体、电子器件的封装方面有着广泛的应用，是电子工业中非常重要的一种高分子材料。随着先进电子技术的出现、电子工业产品耐热阻燃等级的提高和有关安全技术的规范对电子基材用环氧树脂的性能提出了更高的要求，尤其是阻燃、耐热和力学等性能。然而，通用环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于易燃材料，使用时存在一定的火灾隐患，因而如何改善环氧树脂的阻燃性能，使之更好地适应日益广泛的应用领域，己成为全球密切关注的焦点。环氧树脂的阻燃方法一般可分为添加法和反应法两大类，添加法是在环氧树脂中加入各种具有阻燃性能的添加剂，使材料具有阻燃性能，但是添加法中阻燃剂容易迁移渗出而影响环氧树脂的其它性能。反应法是在环氧树脂中引入阻燃结构，阻燃物质不易迁移，不易析出，达到良好和永久的阻燃效果，并且具有极好的热稳定性和成炭率，目前主要是在环氧树脂引入卤素基团，例如四溴双酚A环氧树脂。然而1986年以来，人们发现四溴双酚A环氧树脂在燃烧时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶烷，这些是会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了一定的阻碍。因此开发出非卤素的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高卤或低卤阻燃剂就具有十分重大的环保意义。近年来关于环保的高阻燃性能的环氧树脂的研究十分活跃，国内外研究人员在该领域进行了大量的工作，从目前的文献报道来看，其中以含磷和含硅的环氧树脂居多。如申请号为00123523.0的中国专利，申请号为01130820.6的中国专利，申请号为2856369的美国专利都是合成了含磷的环氧树脂，HsiueGH和WangWJ等也合成了含硅的环氧树脂。基于高分子结构与性能关系原理，虽然含磷或含硅的环氧树脂相对一般的环氧树脂而言具有较好的阻燃效果，但往往使环氧树脂的热性能和力学性能下降。
发明内容本发明要解决的技术问题之一是克服现有技术所存在的上述缺点和不足，提供一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂(以下简称含磷硅杂化固化剂)，所述含磷硅杂化固化剂是纳米尺寸的有机无机杂化的中空封闭型或半封闭型硅氧垸，其中硅氧烷结构中心由无机骨架Si—O键组成，结构中心外端由含有机磷或氨基或亚氨基有机基团组成，数均分子量为60010000，具有以下结构式tt屮，W为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；X为有机含磷取代基；Y为有机含氨基(亚氨基)的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明要解决的另一技术问题是提供这种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下的步骤按质量份数计，首先将环氧基多垸基硅垸100份、含磷活性物质20100份、有机溶剂80150份、一定量的催化剂混合，在5010(TC下回流反应310h;然后再将含氨基或亚氨基的多烷基硅垸20400份、蒸馏水50100份，滴加到上述混合溶液中，在306(TC下水解回流28h，除去溶剂即得耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂。所述环氧基多烷基硅烷包括具有如下结构式的环氧基多烷基硅垸中的一种或几种的混合物其中R为垸基、氧杂1一18直链或侧链烃基残基；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的--种或几种，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种，n为2或3。所述含氨基或亚氨基的环氧基多烷基硅烷包括具有如下结构式的含氨基或亚氨基的环氧基多烷基硅烷中的一种或几种的混合物HR"~N—R—Si(R"3—n(OR2)n其中R〃为氢、烷基、芳基或亚芳基；R为垸基、氧杂1一18直链或侧链烃基残基；R:为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种，^为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种；n为2或3。所述含磷活性物质包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸二垸基酯、10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲或磷酸二烷基酯。所述含氨基或亚氨基的多烷基硅烷用量是100150份；H2C、一CH——R——Si(R。3—n(OR2)所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或丁醚中的一种或一种以上的混合物，用量优选90120份。所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或三乙胺等路易斯酸，其中催化剂的用量为加聚反应各组分质量总和的0.001%0.5%。所述催化剂更优选的用量为加聚反应各组分质量总和的0.01%0.1%。有机/无机杂化材料是由有机相和无机相构成的一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级。这种材料不同于传统的有机相/无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的。这样得到的材料不仅具有单独有机和无机材料各自的优点，而且可使聚合物玻璃化温度得以提高、力学性能得以增强。所以含磷硅的有机/无机杂化材料，不仅具有优良的阻燃性能，而且具有优越的力学性能、耐热性，能够满足高性能电子基材用环氧树脂在耐热阻燃及力学方面的要求，避免了以上缺点。本发明的含磷硅杂化固化剂单独固化环氧树脂或与普通环氧固化剂复合固化环氧树脂所制得的样品，具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能，其中极限氧指数可达到2338，能够满足高性能电子基材用环氧树脂在耐热阻燃及力学方面的要求。本发明所制得的含磷硅杂化固化剂与普通环氧固化剂复合固化E54环氧树脂的产物的基本性能见表l，其中A表示含磷硅杂化固化剂，所用环氧固化剂为对，对'-二氨基二苯甲垸(DDM)，，固化剂总量根据环氧基与氨基氢的摩尔比l:l计算。所用环氧树脂为E54环氧树脂。含磷硅杂化固化剂的制备方法如下所示环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100份，DOP080份，三苯基磷0.9份，四氢呋喃90份，依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在8(TC下回流反应4h。然后将180份苯胺基甲基三乙氧基硅垸和80份去离子水依次滴加到上述混合溶液中，并在6(TC下回流反应2h，通过真空干燥除去水和水解出来的小分子，即得含磷硅杂化固化剂(A)。表1含磷硅杂化固化剂与DDM单独及复合固化E54环氧树脂所得固化物的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。实施例1:将100g的环氧丙氧丁基三甲氧基硅垸，20g亚磷酸二乙酯，0.6g二丁基二月桂酸基锡和80g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在50。C下回流反应10h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷20g,在3(TC搅拌下滴加50g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应8h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取耐热杂化环氧树脂20g与F51型环氧树脂100g复合，然后采用12.15g三乙烯四胺固化。固化物的极限氧指数为29.2，拉伸强度为43.4MPa，玻璃化转变温度为167°C。实施例2:将100g的环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，40g磷酸二乙酯，0.7g三乙胺催化剂和120g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在6(TC下回流反应8h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷40g，在4(TC搅拌下滴加60g去离子水，在20min滴加完毕，在回流状态下反应6h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取耐热杂化环氧树脂20g与E51型环氧树脂100g复合，然后采用30.47g二氨基二苯砜固化。固化物的极限氧指数为28.0，拉伸强度为45.0MPa，玻璃化转变温度为185°C。实施例3:将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50g亚磷酸二乙酯，0.75g二丁基二月桂酸基锡催化剂和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在7(TC下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷75g，在50。C搅拌下滴加70g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应4h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取上述耐热杂化环氧固化剂20g与E44型环氧树脂100g复合，然后采用25.12g二氨基二苯砜固化。固化物的极限氧指数为27.5，拉伸强度为44.2MPa，玻璃化转变温度为178°C。实施例4:将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50gD0P0，0.75g三苯基磷催化剂和80g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在8CTC下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅垸180g，在6(TC搅拌下滴加80g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应3h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取上述耐热杂化环氧树脂30g与E54型环氧树脂100g复合，然后采用23.39g二氨基二苯甲烷固化。固化物的极限氧指数为27.1，拉伸强度为45.5MPa，玻璃化转变温度为171°C。实施例5:将50g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸和50g环氧丙氧丙基二乙氧基硅垸，60gD0P0，20g磷酸二乙酯，0.9g三氯化铝催化剂和90g四氢呋喃溶剂和50g丁醚加入到三口烧瓶中，在9(TC下回流反应4h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷90g和苯胺基甲基三乙氧基硅垸90g，在6(TC搅拌下滴加90g去离子水，在45min滴加完毕，在回流状态下反应2h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取上述耐热杂化环氧树脂20g与联萘型环氧树脂100g(环氧值为0.43)复合，然后采用8.llg二氰二胺固化。固化物的极限氧指数为31.4，拉伸强度为43.4MPa，玻璃化转变温度为169°C。实施例6:将50g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅垸和50g环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，60gD0P0，20g亚磷酸二乙酯，0.9g三氯化铝和75g丁醚溶剂和75g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在10(TC下回流反应3h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅垸120g和苯胺基甲基三乙氧基硅烷260g，在6(TC搅拌下滴加100g去离子水，在50min滴加完毕，在回流状态下反应2h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。取上述耐热杂化环氧树脂20份与双酚F型环氧树脂(环氧值为0.49)100g复合，然后采用20.12g二氨基二苯甲垸固化。固化物的极限氧指数为34.8，拉伸强度为46.3MPa，玻璃化转变温度为177°C。权利要求1、一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂，其特征是，是纳米尺寸的有机无机杂化的中空封闭型或半封闭型硅氧烷，其中硅氧烷结构中心由无机骨架Si-O键组成，结构中心外端由含有机磷或氨基或亚氨基有机基团组成，数均分子量为600～10000，具有以下结构式id="icf0001"file="S2008100269525C00011.gif"wi="121"he="58"top="83"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R′为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；X为有机含磷取代基；Y为有机含氨基或亚氨基的取代基。2、权利要求1所述的一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂的制备方法，其特征是，包括以下的步骤按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份、含磷活性物质20100份、有机溶剂80150份、一定量的催化剂混合，在50100"C下回流反应310h;然后再将含氨基或亚氨基的多垸基硅垸20400份、蒸馏水50100份，滴加到上述混合溶液中，在306(TC下水解回流28h，除去溶剂即得耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述环氧基多垸基硅烷包括具有如下结构式的环氧基多烷基硅垸中的一种或几种的混合物、Si'O、/oSi—一o-Xo、o/Y^"o/\0一Y\、-o\o,s;:ooX，v\i」s/、&Yo——&丫ooX30/iooX或Y丫X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中r为烷基、氧杂1一18直链或侧链烃基残基；r为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种，&为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种，n为2或3。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述含氨基或亚氨基的环氧基多烷基硅烷包括具有如下结构式的含氨基或亚氨基的环氧基多烷基硅垸中的一种或几种的混合物H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R〃为氢、烷基、芳基或亚芳基R为烷基、氧杂1一18直链或侧链烃基残基；R^为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种，&为甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的一种或几种；n为2或3。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述含磷活性物质包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9，10-二氣-9-氧-10-磷)杂菲或磷酸二烷基酯。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述含氨基或亚氨基的多烷基硅烷用量是100150份。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或丁醚中的一种或一种以上的混合物，用量为90120份。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或三乙胺等路易斯酸，其中催化剂的用量为加聚反应各组分质量总和的0.001%0.5%。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述催化剂的更优选的用量为加聚反应各组分质量总和的0.01%0.1%。全文摘要本发明属聚合材料领域，涉及一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂化固化剂及其制备方法，所述含磷硅杂化固化剂是纳米尺寸的有机无机杂化的中空封闭型或半封闭型硅氧烷，其中硅氧烷结构中心由无机骨架Si-O键组成，结构中心外端由含有机磷或氨基或亚氨基有机基团组成，数均分子量为600～10000，具有以上结构式，其中，R^/为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；X为有机含磷取代基；Y为有机含氨基的取代基。上述固化剂固化环氧树脂所制得的样品，不但具有非常好的阻燃性能，而且保持了优良的耐热性和力学性能，能够满足高性能电子基材用环氧树脂在耐热阻燃以及力学方面的要求。文档编号C08L63/00GK101274998SQ20081002695公开日2008年10月1日申请日期2008年3月21日优先权日2008年3月21日发明者丹于,刘云峰,刘伟区申请人:中国科学院广州化学研究所