低收缩牙科修复树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于牙科修复材料技术领域，特别是一种低收缩牙科修复树脂及其制备方 法。 技术背景
[0002] 牙科修复材料自诞生起，先后经历了天然物质-金属材料-陶瓷-高分子材料-复 合材料的漫长发展历程。树脂基牙科复合材料的引进是口腔材料学领域一次重大意义的飞 跃。20世纪中旬，光固化成型技术逐渐走进人们的生活，光固化具有独特的优势：固化速 度快，固化效率高，机械性能高，室温下完成聚合，固化部位可选择性大，零污染等。20世纪 60年代以后，光固化复合树脂被首次用于牙科修复领域，光固化复合树脂体系组成包括树 脂基体、无机填料以及相应的光引发体系。光固化复合树脂的制备简单，操作易行，色泽好， 强度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨抛光，多重优点使其在牙齿修复领域受到 广泛关注。
[0003] 在作为牙科树脂基体时需满足一定要求：1)光聚合度高，且固化后的聚合物为交 联性，这样保证了修复体机械性能要求；2)聚合后体积收缩率要低，这样可以保证修复体 中无气泡，无缝隙。在临床使用中，常以一定比例添加具有稀释和交联作用的单体与双酚 A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA)共同组成树脂基质。目前常用的稀释单体为双甲基 丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA)，其粘度很低，且在分子两端也具有甲基丙烯酰氧基官能 团，稀释体系的同时也参与体系的聚合。但是TEGDMA的加入会增大体系的聚合收缩。并 且有研宄表明，TEGDMA单体会表现出一定的细胞毒性，并且可能导致过敏，因此TEGDMA添 加量需有所限制。而且修复后继发龋的产生主要源于在修复体与牙齿界面间粘附的口腔细 菌滋生，形成牙菌斑腐蚀牙体和修复材料使修复失败。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种收缩率低的低收缩牙科修复树脂及其制备方法。
[0005] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯 类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其 中： 甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60% ; 改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占整个树脂体系质量的0~40% ; 稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50% ; 引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。
[0006] 优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯 Bis-GMA〇
[0007] 优选地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚醋类单体通过Boltorn型二代超支 化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。
[0008] 优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧 树脂的质量比为（1~4):4,其中环氧树脂为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲 酸酯、甲基二[2_(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 杂[5, 5] 十一烷。
[0009] 优选地，所述的三元光敏引发体系中。
[0010] 优选地，所述的改性单体为甲基丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与 Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为（7~10) :1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的 摩尔比为（6~9) :1。
[0011] 优选地，所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体 化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐、三芳基硫鑰六氟磷酸盐或三芳基硒 鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化 合物为N，N -二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N，N -二甲基对乙烯基苯 胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为（1~3) : (0. 1~1) :0. 1。
[0012] 一种如上所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，以甲基丙烯酸酯类单体25~60% (重量)、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体0~40% (重量)、稀释剂及环氧体系30~50% (重量）和引发剂1~5% (重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到 低收缩牙科修复树脂材料。
[0013] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1)在光照下形成坚固的固化体，降低 了修复树脂的收缩率，同时具有理想的硬度；（2)膨胀单体以及环氧树脂的引入，取代了对 牙髓有细胞毒性的稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA)，降低了修复树脂的细胞 毒性。
【具体实施方式】
[0014] 本发明低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支 化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中： 甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60% ; 改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占整个树脂体系质量的0~40% ; 稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50% ; 引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。
[0015] 优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯 Bis-GMA〇
[0016] 优选地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚醋类单体通过Boltorn型二代超支 化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。其中Boltorn型二代超 支化聚酯通过季戊四醇与双羟甲基丙酸反应合成，溶解后再丙酮沉淀、抽滤，再在低温中加 入改性单体，离心，过滤，洗涤，干燥制得改性超支化聚酯。所述的改性单体为甲基丙烯酰氯 和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为（7~10):1， 丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为（6~9) : 1。
[0017] 上述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体取代了部分双酚A-二甲基丙烯酸 缩水甘油酯（Bis-GMA)，降低了整个树脂体系的聚合收缩。
[0018] 优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧 树脂的质量比为（1~4):4,其中环氧树脂为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲 酸酯、甲基二[2_(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 杂[5, 5] 十一烷。
[0019] 上述的稀释剂及环氧体系取代了临床常用的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯 (TEGDMA)，不仅降低了整个修复树脂的收缩率，而且降低了修复树脂的细胞毒性。
[0020] 优选地，所述的引发剂为三元光敏引发体系。所述三元光敏引发体系包含光致酸 性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐、 三芳基硫鑰六氟磷酸盐或三芳基硒鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙 酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基 胺苯酸或N，N -二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化 合物质量比为（1~3) : (0. 1~1) :0. 1，由于三元光敏引发体系各组分在整个树脂体系内的添 加量较少，若依次加入会引起误差，所以预先将其混合搅拌均匀，避光保存于冰箱中待用。
[0021] 以下实施例1给出了临床使用的树脂Bis-GMA与TEGDMA的质量比，实施例2~16 给出了各原料占整个树脂体系的质量百分比，其中：甲基丙烯酸酯类单体为Bis-GMA;改性 Boltorn型二代超支化聚酯类单体为7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯（即甲基丙烯酰 氯、丙酰氯、Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为7:6:1);稀释剂及环氧体系中环氧树脂 为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯（EE)、膨胀单体为