一类超支化单体改性口腔修复材料、改性方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类超支化单体改性口腔修复材料、改性方法及应用，特别是应用于 口腔低收缩修复材料的超支化单体。
【背景技术】
[0002] 口腔光固化复合树脂由于色泽美观、操作简便、能与牙釉质和牙本质产生牢固结 合，从而被广泛应用于口腔临床中各种牙体缺损充填和美容修复，也已成为齿科牙体缺损 修复治疗不可或缺的修复材料。
[0003] 现今临床广泛使用的都是以自由基聚合机理为基础的甲基丙烯酸酯类树脂。树脂 基质单体在聚合过程中，由分子间范德华力结合变成共价键结合，导致了树脂整体体积的 收缩，聚合收缩量为2~5%。复合树脂的聚合收缩是导致牙本质/树脂粘接界面出现微渗 漏的重要原因之一。微渗漏会引起修复体边缘着色、术后敏感、继发龋等，最终导致粘接失 败。以往的研宄着重于对甲基丙烯酸酯类单体分子改性和增加无机填料的比重，仍无法避 免聚合收缩的问题。
[0004] 研制低收缩树脂、降低树脂粘接修复材料的聚合收缩是减少粘接界面微渗漏、提 高粘接修复体使用寿命最直接的途径。如何降低复合树脂的聚合体积变化率和缓解收缩应 力已成为口腔材料学和口腔粘接修复学的一个重要研宄领域。改善聚合收缩常通过以下两 种方式：1.应用高分子量单体、降低反应体系中官能团的浓度，增加反应体系中初始树脂 基质的粘度。2.增大无机填料的比率，但该方法作用有限，因为增加无机填料的比重需要粘 度较低的树脂基质来保障适宜的操作粘度。基于以上方法作用的有限性，就必须从树脂基 质单体分子结构改性的方向着手研宄。
[0005] 超支化单体聚合物（Hyperbranched polymer，简称HBP)可简单定义为具有高度支 化结构的聚合物。它既不同于支化聚合物，也和树形分子有所区别。 超支化单体聚合物的优点表现为：含有大量的端基官能团，性能独特，如粘度低、无链 缠结和良好的溶解性等；而且合成方法简单、成本低、利于大规模生产。因此在涂料、聚合物 共混改性、聚电解质和医用生物材料等多方面显示出广阔的应用前景。
[0006] 超支化聚合物是近几十年来新崛起的具有特殊性质的聚合物，而且已显示出了 诱人的应用前景。科学工作者已经探索了超支化聚合物及其衍生物在涂料、添加剂和流 变学改性剂等领域的用途，并取得了不错的成果。2012年，M. Dewaele在《Benefits and Limitations of Adding Hyperbranched Polymers to Dental Resin》一文中将以季戊四 醇为核的改性后超支化聚酯引入牙科修复树脂Bis-GMA/TEGDMA体系中，并测其对树脂材 料性能的影响。然而聚酯结构对牙科修复树脂材料性能的影响还有待进一步研宄。目前国 内对在牙科修复树脂体系中引入超支化聚酯的研宄还尚未见报道。
[0007] 超支化单体的分子量分布比较宽，支化度都小于1。超支化单体都含有大量的端基 官能团，为进一步改性奠定了基础，可以在端基键合上各种功能性基团，从而赋予它们新的 性能。但由于超支化单体结构的缺陷，端基官能团并不是全部都位于最外层。超支化单体 的端基对其物理化学性质有重要影响，通过对端基官能团进行化学改性可以改变其理化性 质，对其功能进行控制，从而进一步扩大超支化单体的应用领域。
[0008] 而在国内，尚无牙科高分子材料具备多种抑制继发龋的性能的研宄报道。根据上 述研宄思路，尝试利用高分子化学手段合成低收缩超支化单体，继而将活性基团取代末端 集团，是研发抑制继发龋口腔材料的新思路。近年来，致力于减小树脂体积收缩率的研宄大 部分集中在对传统丙烯酸酯类单体的改性上。此外，也研宄工作者将膨胀单体应用于改性 牙科修复树脂，从而减小体积收缩。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一类超支化单体口腔修复材料、改性方法及应用。
[0010] 本发明一类超支化单体（HBP)改性低收缩口腔修复材料，其特征在于，其结构通式 如下：
[0011] 一类超支化单体（HBP)改性低收缩口腔修复材料的制作方法，其特征在于超支化 单体（HBP)改性低收缩口腔修复材料首先以季戊四醇为中心核，2, 2-二羟甲基丙酸为支 化单元合成二代Boltorn型超支化聚酯单体，然后再通过马来酸酐或磷酸或季铵盐对二代 Boltorn型超支化单体末端羟基进行不同程度的取代；获得四种超支化单体， 其超支化单体（ffflP)改性低收缩口腔修复材料结构通式为：
[0012] 先用常规方法合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后再用酰氯对超支化单体（HBP)的 端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键后，获得不同的Boltorn 型超支化单体；具体步骤是 (1) 通过"准一步法"熔融缩聚合成末端为16个羟基的二代Boltorn型超支化聚酯 HBP，并用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征；通过核磁共振碳谱测 定通过"一步法"和"准一步法"合成的HBP的支化度，考察合成方法对支化度的影响； (2) 对超支化单体（HPB)的端基进行取代：首先合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后用 酰氯对超支化单体（HBP)的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入 双键，得四种不同的超支化聚酯，用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行 表征。
[0013] 所述的采用马来酸酐对超支化单体的端羟基进行不同程度的进行取代，合成具备 低聚合收缩功能的粘接单体。
[0014] 所述采用磷酸对超支化单体的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚合收缩 功能的粘接单体。
[0015] 所述采用季铵盐抗菌对超支化单体的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚 合收缩功能的抗菌单体。
[0016] 一类超支化单体（HBP)改性低收缩口腔修复材料应用于牙科树脂基材料中，改性 传统的牙科修复树脂体系，改性修复树脂的收缩率、双键转化率、吸水率性能，赋予牙科树 脂基材料以低收缩性。
[0017] 所述牙科树脂基材料是树脂基粘接剂、复合树脂或者窝沟封闭剂。
[0018] 本发明的技术思路是采用此法对超支化单体加以利用，使之具备双键官能团以及 抗菌官能团，合成改性口腔树脂单体，按比例混入牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料 以低收缩性能、疏水性能以及抗菌性能。
[0019] 本发明借助超支化单体改性牙科复合树脂有望解决其聚合收缩的弊端。因超支化 单体具有三维球形结构，且相对分子质量比较高，可减小单位相对分子质量的双键浓度，在 末端接枝上可聚合基团，从而减小聚合收缩。
[0020] 所述的牙科树脂基材料是树脂基粘接剂、复合树脂和窝沟封闭剂等。
[0021] 超支化单体（HBP)改性树脂单体应用于牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料 以低收缩性能，其结构通式如下：
超支化单体以季戊四醇为中心核，2, 2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型 超支化单体，后通过马来酸酐、酰氯、磷酸或者季铵盐抗菌对其末端羟基进行不同程度的取 代，得到四种超支化单体，用于改性传统的牙科修复树脂体系。
[0022] 合成步骤： 准确称取1.368(0.01111〇1)季戊四醇，16.08(0.12111〇1)2,2-二羟甲基丙酸和0.084 g对甲苯磺酸加入到装有温度计、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中。缓慢升温至170°C，常 压搅拌反应1小时，再抽真空至l〇〇〇Pa，继续反应，直至不再有水生成，停止反应，降温至 50°C，加入丙酮溶解，待产物全部分散在丙酮中后加入适量乙醚，静置，沉淀，抽滤，真空干 燥24小时，得白色固体超支化聚酯HBP。合成路线如下所示：
HBPs合成步骤： 在250mL单口烧瓶中加入5. 38g超支化聚酯HBP，再加入60ml四氢呋喃（THF)作为溶 剂和8mL三乙胺作为缚酸剂，于35°C下磁力搅拌加热溶解。待HBP完全溶解后，在冰浴中 缓慢滴加5. 45ml甲基丙烯酰氯，室温反应24小时后，体系呈白色乳浊液。将乳浊液离心 15分钟，转速为6000r/s，取上层清夜，蒸出THF，加入适量的二氯甲烷溶解产物，再依次用 lmol/L NaHC03溶液和蒸馏水洗涤两次，无水Na2S04干燥后，蒸出CH2C1 2，得淡黄色粘稠性液 体 GHBP1。
本发明在针对口腔修复树脂材料的研宄中，除降低树脂材料的聚合收缩，还致力于开 发兼具多种性