例21 本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 40%、Bis-GMA32%、A25%、三元 光 C3%〇
[0038] A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为8:6:1进 行反应所得产物。
[0039] B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:2混合均匀所得，其中环氧树脂为 甲基二[2_(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）_乙基]苯基硅烷，膨胀单体为3, 9-二乙 基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺杂[5, 5] 十一烷（BA0M)。
[0040] c是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为 3:0. 5:0. 1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为三芳基硫鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为 安息香醚，电子供体化合物为N，N -二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。
[0041] 实施例22 本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 40%、8&-6麻57%、八0%、三元光 C3%〇
[0042] A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为8:8:1进 行反应所得产物。
[0043] B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:1混合均匀所得，其中环氧树脂为 2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7-氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四 氧杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧 螺杂[5, 5] 十一烷（BA0M)。
[0044] C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为 1:0. 1:0. 1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为 硫杂蒽醌，电子供体化合物为N，N -二甲基对乙烯基苯胺。
[0045] 实施例23 本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 50%、8&-6麻40%、八9%、三元光 Cl%〇
[0046] A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为10:6:1 进行反应所得产物。
[0047] B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:1混合均匀所得，其中环氧树脂为 2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7-氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四 氧杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧 螺杂[5, 5] 十一烷（BA0M)。
[0048] C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为 1:0. 5:0. 1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为 樟脑醌，电子供体化合物为N，N -二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。
[0049] 实施例24 本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 50%、Bis-GMA30%、A19%、三元 光 Cl%〇
[0050] A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为9:7:1进 行反应所得产物。
[0051] B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:1混合均匀所得，其中2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 杂[5, 5] i-一烷（BA0M)。
[0052] C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为 1:1:0. 1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为三芳基硒鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为硫 杂蒽醌，电子供体化合物为二甲基乙烯基胺苯酸。
[0053] 综上，本发明在光照下形成坚固的固化体，降低了修复树脂的收缩率，同时具有理 想的硬度；膨胀单体以及环氧树脂的引入，取代了对牙髓有细胞毒性的稀释剂双甲基丙烯 酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA)，降低了修复树脂的细胞毒性。
【主权项】
1. 一种低收缩牙科修复树脂，其特征在于，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二 代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中： 甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60% ; 改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占整个树脂体系质量的0~40% ; 稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50% ; 引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。2. 根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类 单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA。3. 根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的改性Boltorn型二 代超支化聚酯类单体通过Boltorn型二代超支化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳 碳双键以及羟基基团。4. 根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的稀释剂及环氧 体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧树脂的质量比为（1~4):4,其中环氧树 脂为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7-氧杂二环[4. 1.0] 庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四[2- (7-氧杂二环[4. L 0] 庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙 基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺杂[5, 5] 十一烷。5. 根据权利有求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的引发剂为三元光 敏引发体系。6. 根据权利要求3所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的改性单体为甲基 丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为 (7~10) : 1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为（6~9) : 1。7. 根据权利要求5所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述三元光敏引发体系 包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鑰 六氟磷酸盐、三芳基硫鑰六氟磷酸盐或三芳基硒鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二 苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N，N -二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、 二甲基乙烯基胺苯酸或N，N -二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂 和电子供体化合物质量比为（1~3) : (0. 1~1) :0. 1。8. -种如权利要求1所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，其特征在于，以甲基丙烯 酸酯类单体25~60% (重量)、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体0~40% (重量)、稀释剂 及环氧体系30~50% (重量)和引发剂1~5% (重量)为配料，混合均匀后注入特定的模具内进 行光固化成型，得到低收缩牙科修复树脂材料。
【专利摘要】本发明公开了一种低收缩牙科修复树脂及其制备方法，该低收缩牙科修复树脂由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占0~40%；稀释剂及环氧体系占30~50%；引发剂占1~5%。按照上述配料混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，即得到低收缩牙科修复树脂材料。本发明牙科修复树脂具有低收缩性，减少了微渗漏，并杜绝双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，而且在双键转化率，收缩率等性能上，都有较理想的效果。稀释剂及环氧体系以及改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体的引入，大大降低了复合树脂的聚合收缩。
【IPC分类】A61K6/083
【公开号】CN104940027
【申请号】CN201510357036
【发明人】邢晓东, 范永江, 胡小萍, 张露, 肖玉鸿, 罗有成
【申请人】南京理工大学, 成都军区昆明总医院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月25日