2, 4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂的例子，可列举出米蚩酮等；2-(二 甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N，N-双〔（甲基）丙烯酰氧基乙基〕-N-甲基胺、N，N-二甲氨 基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、 4_二甲氨基二苯甲酮、N，N-双（2-羟乙基）对甲苯胺、二甲氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂 醛、苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并恶唑、癸硫醇、3-巯基丙基 三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等具有硫醚基的化合物等。也可适 合地使用向这些氧化-还原系中添加了有机过氧化物的α-二酮/有机过氧化物/还原剂 体系。
[0069] 利用紫外线照射来进行光聚合时，适合为苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮等。还 可适合地使用酰基氧化膦系、双酰基氧化膦系的光聚合引发剂。作为所述酰基氧化膦，可 列举出例如2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2, 6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化 膦、2, 6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2, 3, 5, 6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基 二-(2, 6-二甲基苯基）磷酸酯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。作为前述双 酰基氧化膦，可列举出例如双_(2, 6-二氯苯甲酰基）苯基氧化膦、双-(2, 6-二氯苯甲酰 基）-2, 5-二甲基苯基氧化勝、双-(2, 6-二氯苯甲酰基）_4_丙基苯基氧化勝、双-(2, 6-二 氯苯甲酰基）-1-萘基氧化膦、双-(2, 6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、双-(2, 6-二甲 氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、双-(2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 5-二甲基苯 基氧化膦、双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦等。进而，这些（双）酰基氧化膦也可 以含有水溶性的取代基。这些（双）酰基氧化膦系的光聚合引发剂可以单独使用或者与各 种胺类、醛类或硫醇类、亚磺酸盐等还原剂组合使用。还可以与上述可见光线的光聚合引发 剂一起适合地组合使用。
[0070] 上述聚合引发剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用，聚合引发剂的总含量 相对于聚合性单体总量100重量份优选为〇. 1~1〇重量份、更优选为〇. 2~5. 0重量份。 [0071] 本发明的牙科用固化性组合物中，除了聚合性单体、无机颗粒之外，还可以配合阻 聚剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等添加剂。
[0072] 作为阻聚剂，可列举出例如3, 5-二丁基-4-羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基 氢醌单甲醚、2, 6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚等，它们可以配合1种或者两种以上。
[0073] 本发明的牙科用固化性组合物只要含有聚合性单体（A)和规定量的不定形无机 颗粒（B)以及无机超微颗粒（C)就没有特别限定，可以根据本领域技术人员公知的方法在 符合用途的状态（1糊剂状态、2糊剂状态、粉-液状态、成型了的状态）下容易地制造。需 要说明的是，在使用化学聚合性功能或者兼具化学聚合性和光聚合性的聚合引发功能的情 况下，呈现包含氧化剂的组合物和包含还原剂的组合物分别包装而成的包装形态，需要在 即将使用之前将两者混合。
[0074] 本发明的牙科用固化性组合物的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异， 糊剂具有用于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操 作性。因而，本发明的牙科用固化性组合物在牙科医疗领域中可适用于替代天然牙齿的一 部分或整体，最适合于流动复合树脂。因而，在牙科的填充治疗中，能够从容纳有本发明的 牙科用固化性组合物的容器（注射器型容器）的前端装配的小口径针头中吐出，能够从注 射器直接填充至牙洞中。因而，仅通过从注射器流入牙洞就能够进行填充操作，从而还能够 缩短处置时间。
[0075] 将本发明的牙科用固化性组合物作为牙科用流动复合树脂而提供时，例如以套装 的形式提供，所述套装包括含有流动复合树脂的容器、以及装配于前述容器的前端的针尖。 前述容器例如由筒状的注射器和适合于从该注射器后端插入的柱塞构成。针尖所具有的针 头的内径通常为〇. 3~0. 9_。流动复合树脂为双剂型时，例如前述容器由并列连结的2个 注射器和并列连结的2个柱塞构成，两个注射器的前端部可以具备静态混合器。 实施例
[0076] 以下，列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0077] 〔无机颗粒B的平均粒径〕 关于无机颗粒B的平均粒径，利用激光衍射散射法求出粒度分布，以体积中值粒径的 形式而求出。需要说明的是，体积中值粒径是指从利用体积分率计算的累积体积频率由粒 径小一侧开始计算至达到50%的粒径。
[0078] 测定仪器：SALD-2100型（岛津制作所制） 分析软件：光透射式离心沉降法 分散液：〇. 2%六偏磷酸钠 分散条件：向前述分散液20mL中添加试样15mg，利用超声波分散机分散30分钟，从而 制备试样分散液。
[0079] 测定条件：测定前述试样分散液，求出体积中值粒径和具有0. 01~100 ym的粒径 的颗粒数的比例。
[0080] 〔折射率〕 使用阿贝折射率计，以钠的D射线作为光源，将溶解有硫的二碘甲烷、1-溴萘、水杨酸 甲醋、二甲基甲酰胺、1-戊醇等以液体的形式利用液浸法在25°C下进行测定。
[0081] 〔无机超微颗粒C的平均粒径〕 以100个以上无机超微颗粒的电子显微镜照片为基础，使用图像分析软件（Mac-View ; 7夕公司制）进行图像分析后，以体积平均粒径的形式算出。无机超微颗粒C为 聚集颗粒时，聚集颗粒的粒径利用与无机颗粒B的平均粒径相同的方法求出。
[0082] 无机颗粒的制造例1 将钡玻璃"GM27884NanoFinel80(平均粒径0· 18 μπι折射率L 53) "（シ3 7卜公司 制）100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷I lg、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶 中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以 90°C加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 18 μ m的无机颗粒（b-Ι)。
[0083] 无机颗粒的制造例2 将钡玻璃"GM27884NanoFinel80(平均粒径0· 18 μπι折射率：1· 53) "（シ3 7卜公司 制）100g、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷llg、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在 室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C 加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 18 μ m的无机颗粒（b-2)。
[0084] 无机颗粒的制造例3 将钡玻璃"GM27884NanoFinel80(平均粒径0· 18 μπι折射率I. 53) "（シ3 7卜公司 制）100g、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷llg、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶 中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以 90°C加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 18 μ m的无机颗粒（b-3)。
[0085] 无机颗粒的制造例4 将钡玻璃"GM27884 (平均粒径0. 10 μ m折射率1. 53) "（シ3 7卜公司制）100g、13-甲 基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷llg、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅 拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C加热3小 时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 10 μ m的无机颗粒（b-4)。
[0086] 无机颗粒的制造例5 将钡玻璃"GM27884 UF0. 4 (平均粒径0. 4 μ m折射率1. 53) "（シ3 7卜公司制）100g、 11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷7. 0g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室 温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C加 热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 4 μ m的无机颗粒（b-5)。
[0087] 无机颗粒的制造例6 将钡玻璃"GM27884NanoFinel80(平均粒径0· 18 μπι折射率L 53) "（シ3 7卜公司 制）100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷llg、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在 室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C 加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0. 18 μ m的无机颗粒（b-6)。
[0088] 无机颗粒的制造例7 将聚集二氧化硅"シy力夕口匕'一卜'' P_500(超微颗粒平均粒径12nm、聚集体平均 粒径2 μπι) "（日挥触媒化成公司制）100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g、以及 甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行 16小时的真空干燥，进而以90°C加热3小时，从而得到平均粒径1. 6 μ m、折射率1. 44、比表 面积99m2/g、细孔容积0. 19mL/g的硅烷处理无机颗粒（c-1)。
[0089] 无机颗粒的制造例8 在入口温度200°C、内部温度80°C、气体流量30mL/min、液体流量15mL/min的条件下， 使用微雾干燥器"MDL-050"（藤崎电机公司制），通过喷雾干燥使日产化学公司制的二氧 化硅溶胶只7-亍7夕只ST-20(平均粒径14nm)进行预干燥。将所得球状粉末在设定为 400°C的电炉中煅烧1小时，得到煅烧粉末。将所得粉末100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷20g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲 苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C加热3小时，从而得到平均粒径4. 9 μ m、 折射率1.45、比表面积11〇1112/^、细孔容积0.1711117^的硅烷处理无机颗粒（(3-2)。
[0090] 无机颗粒的制造例9 将平均粒径为20nm的无机超微颗粒7工口'少130 (折射率L 45日本7工口 公司制）l〇〇g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶 中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以 90°C加热3小时，得到设置有表面处理层的无机超微颗粒（c-3)。
[0091] 无机颗粒的制造例10 将平均粒径40nm的微颗粒无机填料（折射率I. 45日本7工口 9 ;L/公司制、商品名： 7工口'少OX-50) 100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯600mL投入至 三颈烧瓶中，在30°C下激烈搅拌20分钟。将甲苯在30°C、减压下蒸馏去除后，以40°C进行 16小时的真空干燥，从而得到设置有表面处理层的无机颗粒（c-4)。
[0092] 无机颗粒的制造例11 将平均粒径7nm的微颗粒无机填料（折射率1. 45日本7工口 9 公司制、商品名：7 工口'380) 100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯600mL投入至三 颈烧瓶中，在30°C下激烈搅拌20分钟。将甲苯在30°C、减压下蒸馏去除后，以40°C进行16 小时的真空干燥，从而得到设置有表面处理层的无机颗粒（c-5)。
[0093] 无机颗粒的制造例12 将聚集二氧化硅"シy力夕口匕'一卜'' P_500(超微颗粒平均粒径12nm、聚集体平均 粒径2 μm、折射率1. 44) "（日挥触媒化成公司制）100gUl-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲 氧基硅烷7. 0g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除 甲苯后，以40°C进行16小时的真空干燥，进而以90°C加热3小时，从而得到设置有表面处 理层的无机颗粒（