专利名称：制备链烷烃的方法
技术领域：
本发明提供一种由包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原料(特别 是由植物油、动物油或鱼油)制备链烷烃的方法。
背景技术：
已知的是沸点在柴油范围内的链烷烃可以由来自生物源如植物油、动物油或鱼油 的包含三甘油酯的原料来制备。例如在US 4，992，605中公开了一种制备在柴油沸程内的烃产品、主要为C15-C18 直链链烷烃的方法。所述方法包括在能有效引起原料加氢、加氢处理和加氢裂化的条件下 (温度为350-450°C、压力为4. 8-15. 2MPa、液时空速为0. 5-5. Ohr—1)，应用可商购的加氢处 理催化剂加氢处理植物油或一些脂肪酸。作为合适的催化剂提到钴-钼和镍-钼加氢处理 催化剂。在实施例中列举了 Co-Mo和Ni-Mo催化剂。在US4，992，605的方法中，产生的直 链链烷烃具有不理想的冷流动性能，即相对高的倾点和浊点。在US 5，705，722中公开了由具有相对高的不饱和化合物含量的包含牛油的生物 质原料制备沸点在柴油燃料范围内的液态烃的方法。在至少350°C的温度下加氢处理所述 原料。作为合适的催化剂提到钴-钼和镍-钼加氢处理催化剂。在实施例中列举了 Co-Mo 和Ni-Mo催化剂。同样在US 5，705，722的方法中，所产生的主要为具有不理想的冷流动性 能即相对高的倾点和浊点的正构烷烃。EP 1396531公开了将选自植物油、动物油或鱼油的原料转化为液态烃的方法，所 述方法包括加氢脱氧步骤，之后是加氢异构化步骤。按这种方式，产生了具有理想的冷流动 性能的支链烃。加氢异构化步骤应用逆流流动原理操作。提到加氢脱氧步骤通常应用MMo 或CoMo催化剂。对于加氢异构化步骤，催化剂可以包含Pt、Pd或还原态Ni。贵金属加氢 异构化催化剂(Pt或Pd)是优选的且进行了例举。在加氢脱氧步骤之前，原料优选在温和 条件下进行预加氢。在EP 1396531的方法中，在加氢异构化步骤中使用昂贵的贵金属催化剂。由于贵 金属催化剂对催化剂毒物非常敏感，因此必须从加氢脱氧步骤的流出物中脱除杂质。通过 加氢异构化步骤的逆流操作和/或加氢脱氧和加氢异构化步骤之间的汽提步骤可以实现 此目的。在W02008/058664中公开了一种用于制备可用作柴油燃料或柴油燃料组分的烃 馏分的方法，所述方法由可能含有一定量自由脂肪酸的包含脂肪酸酯的生物来源混合物开 始。W02008/058664中公开的方法包括应用加氢催化剂的脱氧步骤、包括分离来自步骤(a) 中的液体馏分的纯化步骤和洗涤步骤、以及加氢异构化步骤。例举用于加氢异构化步骤的 催化剂包含在氧化铝上的钼，因此为需要纯化步骤的对催化剂中毒敏感的贵金属催化剂。
发明内容
现在已经发现，通过应用加氢脱氧/加氢异构化过程，包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原料可以转化为具有极好的冷流动性能的链烷烃柴油组分，其中 在加氢异构化步骤中应用的加氢处理催化剂包含在酸性催化剂载体上的硫化M或硫化W 或Mo作为加氢组分。在加氢异构化步骤中，通过应用包含硫化M和硫化W或Mo作为加氢 组分的催化剂替代应用贵金属加氢组分的催化剂，在与加氢异构化催化剂接触之前，不再 需要从加氢脱氧步骤的流出物中完全脱除杂质如硫化氢、氨和水。对于优化加氢异构化催 化剂的稳定性来说，脱除大部分水看起来就足够了。因此，本发明提供一种由包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原料 制备链烷烃的方法，所述方法包括如下步骤(a)通过在250_380°C的温度下和20_160bar (绝压)的总压下使氢和原料与加氢 催化剂接触而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸加氢脱氧，以得到包 含链烷烃和水的流出物；(b)从步骤(a)中得到的流出物中分离出富含链烷烃的液态物流；和(c)通过在280_450°C的温度下和20_160bar (绝压)的总压下使氢和富含链烷烃 的液态物流与加氢处理催化剂接触而使所述液态物流中的链烷烃加氢异构化，其中所述加 氢处理催化剂包含在载体上的硫化Ni和硫化W或Mo作为加氢组分，和所述载体包含无定 形二氧化硅-氧化铝和/或沸石化合物。本发明方法的一个重要优点是加氢异构化步骤不需要昂贵的贵金属催化剂。由于与现有技术的加氢脱氧/加氢异构化方法中的加氢异构化步骤中应用的贵 金属催化剂相比，包含硫化Ni和硫化W或Mo的催化剂对中毒不太敏感，因此不需要将提供 给加氢异构化步骤的那部分加氢脱氧流出物完全脱除杂质和/或逆流操作加氢异构化步
马聚ο在加氢脱氧流出物中存在的大部分水即通常为至少70%将不在提供给加氢异构 化步骤(c)的液态物流中存在。取决于分离步骤(b)的实施温度，大部水将进入气态物流 (如果步骤(b)在高温下实施)，或者进入第二液态物流(如果步骤(b)在低温下实施)。如硫化氢、氨、碳氧化物、轻烃和一些水的其它杂质可能在一定程度上保留在富含 烃的液态物流中，所述物流与加氢异构化催化剂接触，而不会对催化剂具有负面影响。
附图示意性给出了本发明一种实施方案的工艺流程，其中在步骤(b)中应用低 温、尚压分尚器。
具体实施例方式在本发明的方法中，氢气与包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原 料首先在加氢脱氧条件下与加氢催化剂接触(步骤(a))。在加氢脱氧步骤(a)中，原料中 的三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或自由脂肪酸转化为烃、水和碳氧化物。所发生的脱 羧基程度取决于所应用的加氢催化剂和所应用的工艺条件。加氢脱氧条件包括250_380°C的温度和20_160bar (绝压)的压力。步骤(a)中的 加氢脱氧温度优选为^0-340°C。这里所提到的加氢脱氧温度为加氢脱氧步骤(a)中发生 的最大温度。由于加氢脱氧反应为强放热反应，因此催化剂床层底部的温度通常比催化剂床层上部的温度高。在步骤(a)中得到包含链烷烃和水的流出物。所述流出物还包含碳氧化物、未转 化的氢以及如果原料含有含硫和/或含氮化合物时的硫化氢和/或氨。加氢催化剂优选包含硫化的加氢化合物，通常为与硫化钼或钨组合的硫化镍或 钴。当应用这种硫化加氢催化剂时，为了在加氢脱氧步骤(a)的过程中保持催化剂处于硫 化形式，通常向加氢催化剂提供硫源。结果，步骤(a)的流出物将包含硫化氢。步骤(a)的加氢催化剂可以为本领域中已知的适合于加氢脱氧的任何加氢催化 剂，通常为包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族金属或它们的化合物的催化剂。这种 催化剂的例子为包含在载体上的Pd、Pt、还原态Ni、或硫化CoMo、NiMo或NiW作为加氢组分 的催化剂。所述载体通常包含难熔氧化物，优选为氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧 化钛或二氧化硅。所述载体可以包含沸石化合物。如果应用包含硫化CoMo、NiMo或NiW的催化剂，则催化剂可以原料或非原位硫化。 原位硫化可以通过在方法的操作过程中向步骤(a)的催化剂提供硫源实现，所述硫源通常 为硫化氢或硫化氢前体即易于分解为硫化氢的化合物，如二甲基二硫醚、二-叔-壬基多硫 醚或二-叔-丁基多硫醚。硫源可以与原料、氢一起提供或单独提供。一种替代的合适硫 源为沸点在柴油或煤油沸程范围内打算与原料共同进料的包含硫的烃物流。基于所提供的 氢体积计，优选向步骤(a)提供100-5，OOOppmv的硫化氢，更优选为500-1，OOOppmv,或者等 效量的硫化氢前体。在分离步骤(b)中，从步骤(a)中得到的流出物中分离富含链烷烃的液态物流。 分离步骤(b)优选在高压下实施，即其压力比其中实施步骤(a)的反应容器的出口压力低 0. 5-10bar，优选为低 l_5bar。步骤(b)可以在低温、高压分离器中实施，以从步骤(a)中得到的流出物中分离出 贫含水的气态物流、富含水的液态物流和富含链烷烃的液态物流。低温高压分离器在本领 域中是已知的。在低温高压分离器中，首先将步骤(a)的流出物冷却，优选冷却至10-150°C 的温度，然后在分离容器中将冷却后的流出物分离为贫含水的气相和液相。由于密度不同， 液相分离为富含水的液相和富含烃的液相。分离容器中的压力优选比其中实施步骤(a)的 反应器容器的出口总压低0. 5-lObar，更优选低llbar。可以将步骤(b)的低温高压分离器中获得的贫含水的气态物流循环回步骤(a)和 /或步骤(c)，任选在脱除如硫化氢、氨、碳氧化物、轻烃或蒸汽等杂质之后循环，以提供步 骤(a)和/或步骤(c)中需要的部分氢。替代地，步骤(b)可以在高温高压分离器中实施，以从步骤(a)中得到的流出物中 分离出富含水的气态物流和富含链烷烃的液态物流。高温高压分离器在本领域中是已知 的。将会理解的是应选择高温高压分离器中的温度，从而充分分离水和链烷烃，同时所述温 度尽可能地少地低于加氢异构化步骤(c)的入口温度。典型地，高温高压分离器中的温度 为160-350°C，通常为180-320°C。富含水的气态物流将含有在步骤(a)的流出物中存在的 大部分水。如果将气态物流循环回步骤(a)和/或步骤(c)，因此优选的是在循环之前从中 脱除水。从富含水的气态物流中脱除水合适地在低温高压分离器中完成。因此，所得到的 贫含水的气态物流可以任选在脱除如硫化氢、氨、碳氧化物、轻烃或蒸汽等杂质后循环回步 骤(a)和/或步骤(c)，以提供步骤(a)和/或步骤(c)中需要的部分氢。
分离步骤(b)中得到的富含链烷烃的液态物流在步骤(C)中进行加氢异构化。优 选地，所述液态物流含有的水少于在步骤(a)的流出物中包含的水的30wt%，更优选为少 于10wt%，甚至更优选为少于5wt%。所述液态物流还可以包含杂质，如丙烷、溶解的硫化 氢和碳氧化物。将会理解的是分离步骤(b)的温度越低，在富含链烷烃的液态物流中溶解 的低分子量化合物的量越高。在加氢异构化步骤(c)中，通过在^0_450°C的温度下和20-160 r (绝压)的总 压下使氢和富含链烷烃的液态物流与加氢处理催化剂接触而使所述液态物流中的链烷烃 加氢异构化，其中所述加氢处理催化剂包含在载体上的硫化Ni和硫化W或Mo作为加氢组 分，和所述载体包含无定形二氧化硅-氧化铝和/或沸石化合物。加氢异构化温度优选为 300-400°C，更优选为 330-380 "C。步骤(a)和(c)每一步的总压优选为40_120bar (绝压)，更优选为50_80bar (绝 压)。这里所提到的转化步骤的总压指该步骤包含催化剂的反应器容器的出口压力。步骤(c)的加氢处理催化剂包含在载体上的硫化Ni和硫化W或Mo作为加氢组 分，和所述载体包含无定形二氧化硅-氧化铝和/或沸石化合物。所述催化剂及其制备在 本领域中是公知的。步骤(c)的催化剂优选包含硫化Ni和硫化W。所述催化剂可以包含硫 化Ni、W和Mo (硫化NiMoW催化剂)。步骤(c)的加氢处理催化剂可以按照与上面针对步 骤(a)所述相同的方式原位或非原位硫化。当只有步骤(c)应用硫化催化剂时，优选将硫 源提供给步骤(c)的催化剂床层。步骤(c)的催化剂可以包含沸石化合物。可以合适地应用具有加氢异构化活性的 任何酸性沸石化合物。这种沸石化合物在本领域中是已知的。这种沸石化合物的例子包括 沸石 Y、沸石 β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAP0-11、SAP0-41 和镁碱沸石，但 不局限于此。从步骤(a)的流出物中直接或间接分离得到的贫含水的气态物流优选循环回步 骤(a)和/或(c)，以提供加氢脱氧和/或加氢异构化反应需要的氢。可以向步骤(a)和/ 或(c)提供附加的新鲜氢。所述气态物流可以直接提供给步骤(a)和/或(c)，即不经过 进一步纯化步骤来脱除非氢组分，例如碳氧化物、丙烷、蒸汽或硫化氢。为了防止惰性物质 过度累积，优选在循环回步骤(a)和/或(c)之前，从所述气态物流中脱除至少部分碳氧化 物。从贫含水的气态物流中脱除非氢组分可以通过本领域中已知的任何合适技术来 完成，例如通过变压吸收或胺洗涤来完成。优选地，在循环回步骤(a)和/或步骤(C)之前，贫含水的气态物流在纯化单元中 纯化，更优选在变压吸收器或胺洗涤器中纯化。在步骤(a)和(c)的每一步中，催化剂通常以单个催化剂床层或两个或更多个催 化剂床层串联的形式排布。步骤(a)和(c)的每一步均在单独反应器容器中实施。优选地， 步骤(a)和(c)的每一步的催化剂床层均包含在单个反应器容器中。如果步骤(a)或步骤 (c)包含两个或更多个串联的催化剂床层，则各催化剂床层可以处于单独的反应器容器中。在步骤(a)和步骤(c)中，液态物流(即步骤(a)中的原料和步骤(C)中的富含 链烷烃的液态物流)和氢均优选与催化剂并流接触。为了控制步骤(a)的催化剂床层的温升，可以分阶段供应原料和/或氢。控制催化剂床层温升的一种替代方法是稀释提供给步骤(a)的原料，优选通过将步骤(b)中获得 的富含链烷烃的液态物流部分循环回步骤(a)来实现。提供给步骤(a)的催化剂的氢与原料的比通常为每千克原料200-10，000标升 (NL)，即在标准T和ρ条件(0°C和latm)下的升数，优选为500-8，000NL/kg,更优选为 800-3, 000NL/kg。这里所提到的原料指原料和稀释剂的总量，即如果原料用液态循环物流 稀释的话，则为原料和液态循环的总量。原料通常以每升催化剂每小时0. I-IOkg原料的重时空速(WHSV)提供给步骤(a) 的催化剂，优选为0. 2-5. 0kg/L. hr，更优选为0. 5-3. 0kg/L. hr。加氢异构化步骤(c)的 WHSV优选为每升催化剂每小时0. 1-2. Okg原料，更优选为0. 5-1. 0kg/L. hr。由于步骤(c) 的WHSV优选低于步骤(a)的WHSV，因此步骤(c)的催化剂床层优选大于步骤(a)的催化剂 床层。这里所提到的步骤(c)的WHSV为每小时每升步骤(c)的催化剂的富含链烷烃的液 态物流的重量。可以向步骤(C)的催化剂加入附加的氢，其目的是急冷(冷却)或向步骤(C)提
供热量。如果步骤(c)是并流操作，则步骤(C)的流出物优选被分离为包含氢、碳氧化物、 蒸汽和轻烃的气态流出物和液态流出物。气态流出物中的氢(优选在脱除其它组分后)优 选循环回步骤(a)和/或步骤(C)。液态流出物包含沸点在柴油范围内的链烷烃，并可以合 适地用于柴油燃料中。部分液态流出物可以循环回步骤(a)和/或步骤(c)，以帮助控制放 热反应的温升。原料包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸。优选地，原料包含三甘油 酯，更优选包含至少40wt%的三甘油酯，甚至更优选为至少60wt%。合适地，原料包含植 物油、动物油或鱼油来提供三甘油酯。优选地，原料为植物油、动物油或鱼油。可以应用植 物油、动物油、鱼油的混合物和包含植物油、动物油和/或鱼油的混合物。优选地，植物油、 动物油或鱼油为无水或精制形式。油或脂肪可以含有自由脂肪酸和/或脂肪酸的单酯(单 甘油酯)和在油或脂肪中天然存在的其它化合物，例如类葫萝卜素、磷脂、萜烯、固醇、脂肪 醇、维生素E、聚异戊二烯、糖类和蛋白质。合适的植物油包括菜籽油、棕榈油、椰子油、玉米油、大豆油、红花油、葵花籽油、亚 麻籽油、橄榄油和花生油。合适的动物油包括猪肉猪油、牛脂、羊脂和鸡脂。特别优选的原 料为菜籽油和棕榈油，特别是棕榈油。已经发现，特别地，使用棕榈油导致所得到的链烷烃 具有好的冷流动性能。加氢步骤(a)前，原料可以经历预加氢步骤，以使甘油酯的脂肪酸链和自由脂肪 酸中的双键饱和。预加氢将减少双键的副反应，如聚合、成环和芳构化。在该预加氢步骤 中，通常在比步骤(a)的加氢脱氧条件更温和的条件下在氢气存在下使原料与加氢催化剂 接触。预加氢催化剂可以为本领域中已知的任何加氢催化剂，优选为包含硫化M或Co和 硫化W或Mo的催化剂。优选地，将提供给步骤(a)的含甘油酯和/或自由脂肪酸的原料预热至至多320°C 的温度。超过320°C，可能会发生热降解。附图的详细描述附图示意性给出了本发明的一个实施方案的工艺流程。换热器和压缩机未示出。
将植物油物流1和包含氢气的气态物流2提供给反应器容器3，反应器容器3包 括含硫化的加氢催化剂的催化剂床层4。在催化剂床层4中，植物油1被加氢脱氧，和得到 包含链烷烃和水的流出物5。将流出物5提供给低温高压分离器6，并分离为富含链烷烃的 液态物流7、贫含水的气态物流8和富含水的液态物流9。将液态物流7和富含氢的气态物 流10提供给反应器容器11，反应器容器11包括含硫化NiW加氢处理催化剂的催化剂床层 12。在催化剂床层12中，液态物流7被加氢异构化，并得到流出物13，流出物13在分离器 16中被分离为液态产物物流14和气态物流15。任选在变压吸收单元17中纯化后，将贫含 水的气态物流8作为物流18和19分别循环回催化剂床层4和12。如果在循环回催化剂床 层4和/或12之前将气态物流8纯化，则物流8的部分20可以旁通过变压吸收单元17以 减少氢气损失。使补充氢21与气态循环物流19混合，并作为富含氢的气态物流10提供给催化剂 床层12。为了提供所需的硫化氢以保持床层4和12中的催化剂处于硫化形式，将气态硫化 氢前体22例如二甲基二硫醚脉冲加入氢气物流21中。替代地，可以将气态硫化氢前体加 入到气态物流2中，即提供给加氢脱氧催化剂床层4的含氢的气态物流中，或者加入到物流 21禾口 2中。加氢异构化步骤的流出物13分离后得到的气态物流15与循环物流18混合，以作 为含氢的气态物流2循环回加氢脱氧步骤的催化剂床层4。实施例通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。在第一反应器中，使精制的棕榈油经硫化加氢催化剂床层加氢脱氧。在高温高压 分离器中将第一反应器的流出物分离为富含链烷烃的液态物流和气态物流。富含链烷烃的 液态物流具有20mg/kg(20ppmw)的水含量，并以每小时每升催化剂1. Okg油的重时空速进 料至包含含75mL加氢异构化催化剂(无定形二氧化硅-氧化铝上的5wt% NiO和21wt% W2O3)和75mL碳化硅小球的催化剂床层的第二反应器中。以每kg液态物流1，500NL氢的 流量向第二反应器提供纯氢物流。为了保持加氢异构化催化剂处于硫化形式，在将富含链 烷烃的液态物流进料至第二反应器之前，向其中加入以烃的重量计含量等价于5000ppm硫 的二-叔-丁基多硫醚。第二反应器中催化剂床层的温度利用烤箱保持为365°C。第二反应器中的总压为 5 Ibar (绝压)。第二反应器的液态流出物的浊点和倾点分别按ASTM D 2500和ASTM D 97进行测 量。液态流出物的浊点为-30°C和倾点为-35°C。液态流出物中支链链烷烃的重量百分数 为 56. 3%。
权利要求
1.一种由包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原料制备链烷烃的方法， 所述方法包括如下步骤(a)通过在250-380°C的温度下和20_160bar(绝压)的总压下使氢和原料与加氢催化 剂接触而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸加氢脱氧，以得到包含链 烷烃和水的流出物；(b)从步骤(a)中得到的流出物中分离出富含链烷烃的液态物流；和(c)通过在280-450°C的温度下和20-160bar(绝压)的总压下使氢和富含链烷烃的液 态物流与加氢处理催化剂接触而使所述液态物流中的链烷烃加氢异构化，其中所述加氢处 理催化剂包含在载体上的硫化Ni和硫化W或Mo作为加氢组分，和所述载体包含无定形二 氧化硅-氧化铝和/或沸石化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，在低温高压分离器中从步骤(a)中得到的流 出物中分离出贫含水的气态物流、富含水的液态物流和富含链烷烃的液态物流。
3.权利要求2的方法，其中在步骤(b)中，首先将流出物冷却至10-150°C的温度，然后 在分离容器中在比步骤(a)的总压低0.5-10bar的压力下，将冷却后的流出物分离为贫含 水的气态物流、富含水的液态物流和富含链烷烃的液态物流。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，在高温高压分离器中从步骤(a)中得到的流 出物中分离出富含水的气态物流和富含链烷烃的液态物流。
5.权利要求4的方法，其中优选在低温高压分离器中从富含水的气态物流中脱除水， 以得到贫含水的气态物流。
6.权利要求2、3和5任一项的方法，其中将贫含水的气态物流循环回步骤(a)和/或 步骤(C)。
7.权利要求6的方法，其中在循环回步骤(a)和/或步骤(c)之前，将至少部分贫含水 的气态物流在纯化装置中纯化，优选在变压吸收器或胺洗涤器中纯化。
8.权利要求7的方法，其中纯化装置为变压吸收器，和部分贫含水的气态物流旁通过 变压吸收器。
9.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)的加氢催化剂为硫化催化剂。
10.权利要求9的方法，其中向加氢催化剂提供硫源，和步骤(a)的流出物还包含硫化
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述原料包含植物油、动物油、鱼油或它们的一 种或多种的组合，优选为植物油、动物油和/或鱼油。
12.权利要求11的方法，其中所述原料包含一种或多种植物油，优选为菜籽油和/或棕 榈油，更优选为棕榈油。
13.前述权利要求任一项的方法，其中将步骤(c)的流出物分离为气态流出物和包含 沸点在柴油范围内的链烷烃的液态流出物。
全文摘要
一种由包含三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸的原料制备链烷烃的方法，所述方法包括如下步骤(a)通过在250-380℃的温度下和20-160bar(绝压)的总压下使氢和原料与加氢催化剂接触而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯和/或脂肪酸加氢脱氧，以得到包含链烷烃和水的流出物；(b)从步骤(a)中得到的流出物中分离出富含链烷烃的液态物流；和(c)通过在280-450℃的温度下和20-160bar(绝压)的总压下使氢和富含链烷烃的液态物流与加氢处理催化剂接触而使所述液态物流中的链烷烃加氢异构化，其中所述加氢处理催化剂包含在载体上的硫化Ni和硫化W或Mo作为加氢组分，和所述载体包含无定形二氧化硅-氧化铝和/或沸石化合物。
文档编号C10G45/02GK102099112SQ200980127584
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月25日
发明者A·H·詹森, E·J·克雷格滕, J·梵贝纳姆 申请人:国际壳牌研究有限公司