生产高辛烷值汽油的多级重整法的制作方法

专利名称：生产高辛烷值汽油的多级重整法的制作方法
技术领域：
本发明涉及以高液体收率和高氢气产量来生产高辛烷值产品的使用级间分离步 骤的多级石脑油重整法。
背景技术：
催化重整是用于改质通常称为石脑油进料的轻烃进料的基本石油炼制工艺之一。 从催化重整获得的产品可包括适用于汽车燃料的高辛烷值汽油、芳烃(例如苯、甲苯、二甲 苯和乙苯)和/或氢气。典型包括在催化重整工艺内的反应包括石脑油范围烃的脱氢环化、 异构化和脱氢反应，线形和微支化烷烃的脱氢环化和脱氢反应及环烷烃的脱氢反应导致生 成芳烃。脱烷基反应和加氢裂化反应通常因得到低值的轻烃产品是不期望的。工业上常用于重整反应的催化剂通常包括VIII族金属如钼和钯或是VIII族金属 加上起助催化剂作用的第二催化金属。用作助催化剂的金属的实例包括铼、锡、钨、锗、钴、 镍、铑、钌、铱或它们的组合。催化金属或多种催化金属可分散于诸如氧化铝、氧化硅或硅 铝氧化物的载体上。一般要将卤素如氯引入载体上以加强酸官能度。除VIII族金属金属 外，其它重整催化剂包括铝硅酸盐沸石催化剂。例如，美国专利号3，761，389，3，756，942和 3，760，024教导了烃馏分用ZSM-5型沸石催化剂进行芳构化的方法。美国专利号4，927，525 公开了使用含贵金属和碱金属的β沸石催化剂的催化重整方法。其它重整催化剂包括诸 如硼硅酸盐和硅铝磷酸盐的其它分子筛、层式晶体粘土型层状硅酸盐和无定形粘土。除选择催化剂进行重整外，在一或多个工艺步骤中为生产较高价值的重整油产品 对石脑油进料进行重整的各种方法在本领域是众所周知的。美国专利号3，415，737教导了 在常规温和重整条件下用钼-铼-氯化物重整催化剂进行石脑油重整来提高芳烃含量和石 脑油辛烷值的方法。美国专利号3，770，614公开了将重整油进行分馏并将轻质重整油馏 分(C6馏分)通过ZSM-5型沸石来提高产品芳烃含量的方法。美国专利号3，950，241公开 了通过将石脑油分离成低和高沸点馏分、将低沸点馏分重整、将高沸点馏分与重整油合并 和将合并馏分与ZSM-5型催化剂接触来改质此石脑油的方法。美国专利号4，181，599公 开了石脑油重整的方法，包括将石脑油分离成重质及轻质馏分和将石脑油馏分重整和异构 化的方法。美国专利号4，190，519教导了改质石脑油沸程烃的方法，其包括将石脑油进料 分离成含C6链烷烃及较低沸点烃的轻质石脑油馏分和含较高沸点烃的重质石脑油馏分， 将重质石脑油馏分重整并使至少一部分重整油与轻质石脑油馏分一起通过沸石催化剂来 生产富含芳烃的出料。在石脑油进料重整过程中不同工艺步骤可使用不同催化剂，如美国 专利号 4，627，909,4, 443，326,4, 764，267,5, 073，250,5, 169，813,5, 171，691,5, 182，012、 5，358，631,5, 376，259 和 5，407，558 中所述。即使在石脑油重整催化剂和方法上有了进步，仍然有必要开发新的和改进的重整 方法来提供更高液体收率、改进氢气产量和最小化形成低值的低分子量(C1-C4)产物。已发 现在分级重整法中级间进料分离方法和多级重整法最后一级中较低压力可改进RON(研究 法辛烷值)、芳烃含量、C5+液体收率、氢气产量和催化剂寿命。发明概述
本发明基于以下发现在多级重整法中将C5-C8烃在单独的或另外的重整级进行 选择性重整能改进整体石脑油进料重整工艺的性能。本发明涉及以多级重整操作方式将石脑油进料催化重整来生产产品重整油的方 法。所述方法包括(1)在第一重整压力下在多级重整过程的倒数第二级中将石脑油沸程进 料与第一重整催化剂接触来生成倒数第二级出料；( 将至少一部分所述倒数第二级出料 分成至少一股包含至少70VOl% C5-C8烃的中间重整油和一股包含至少70vol% C9+烃的重 质重整油；和C3)在多级重整过程的最终级于第二重整压力下将所述中间重整油与第二重 整催化剂接触来生成包含最终重整油的最终出料，其中所述最终重整油的RON高于中间重 整油。最终级的压力优选低于倒数第二级的压力。在一个实施方案中，倒数第二级和最终级中的重整催化剂相同。在另一个是实施 方案中，倒数第二级和最终级中的重整催化剂不同。在一个实施方案中，倒数第二级和最终 级中的重整催化剂包括负载于多孔耐高温无机氧化物载体上的VIII族金属和助催化剂。 在优选的实施方案中，倒数第二级催化剂是负载于氧化铝载体上的钼和铼。在另一个实施 方案中，最终级催化剂选自VIII族金属、分子筛、酸催化剂、粘土及其组合。在优选的实施 方案中，倒数第二级的重整催化剂是负载于多孔耐高温无机氧化物载体上的VIII族金属 和助催化剂且最终级中的重整催化剂包括β沸石。在另一个实施方案中，本发明方法包括(1)在多级重整过程的倒数第二级中于第 一重整压力下将石脑油沸程进料与第一重整催化剂接触来生成倒数第二级出料；( 将至 少一部分所述倒数第二级出料分成至少一股轻质重整油、中间重整油和重质重整油，其中 所述轻质重整油的中沸点低于所述中间重整油的中沸点且其中所述轻质重整油包含至少 70vol% C5烃，和其中所述中间重整油的中沸点低于所述重质重整油的中沸点且所述中间 重整油包含至少70Vol% C6-C8烃；和C3)在多级重整过程的最终级于第二重整压力下将所 述中间重整油与第二重整催化剂接触来生成包含最终重整油的最终出料。所述最终重整油 的RON高于中间重整油。其它方面、特征和优点将从以下对具体实施方案的描述和从权利要求书中看到。 附图简介

图1是本发明一个实施方案的示意图。图2是本发明第二个实施方案的示意图。详述本方法中，将石脑油沸程进料在多级重整过程中进行处理，其中所述过程包括至 少一个用于将石脑油进料重整以生成倒数第二级出料的倒数第二级和一个用于将一部分 所述倒数第二级出料进一步重整的最终级。重整过程在选自能将链烷烃进行脱氢环化、异 构化和脱氢反应从而使低辛烷值正构链烷烃和环烷烃转化为高辛烷值物料的条件和催化 剂下进行操作。按此方式，生产出辛烷值提高和芳烃含量增加的产品。在优选的实施方案 中，多级重整过程是在能生产裕量(net positive quantity)氢气的条件和一或多种催化 剂下操作的。本发明的多级重整法包括将炼厂料流通过至少两个串联的重整级。一般来说，每 个重整级的特点是一或多个重整反应器容器，每个反应器装有催化剂并维持在重整反应条件下。来自最终级前的每一级的产物，至少部分，进入多级过程的下一级(succeeding stage)。自每一级出来要进入下一级的产物的温度可以提高或降低来满足过程的具体需 要。同样地，要进入最终级之前的下一级的产物的压力也可提高或降低。优选最终级在低 于倒数第二级的压力下运行。本发明部分基于以下发现在多级重整法中将C5-C8烃在单独的或另外的重整级 进行选择性重整能改进整体重整工艺的性能。因此，使用传统重整催化剂的倒数第二重整 级是在比较低的苛刻度条件下进行操作，因为不需要达到石脑油燃料或燃料调和料所预期 的高辛烷值。不受制于任何理论，我们相信倒数第二级的重整催化剂在那些条件下能催化 较为温和的反应如环己烷和烷基环己烷脱氢反应而使加氢裂化反应最小化。通常，在更深 度条件下链烷烃脱氢反应所用的催化剂能生成更多量的轻质C1-C4气体，因为催化剂对脱 氢反应多少有些无选择性。但是，采用本发明，要将从倒数第二级出来的包含至少70vol% WC5-C8烃的中间重整油送到装有与所述倒数第二级相同或不同重整催化剂的最终重整 级。来自倒数第二级的C9+馏分的辛烷值要高于C5-C8馏分，在最终级不会被进一步重整， 因而避免了 C9+烃任何不希望的脱烷基化和裂化反应。在优选的实施方案中，最终级是在 压力低于倒数第二级条件下运行的。我们相信最终级在低于倒数第二级的压力下运行可获 得包括以下一或多个特点的改进1)提高C5+液体产品的收率，2)不希望的加氢裂化/脱烷 基反应最小化，3)提高氢气产量。在一些情形下，根据所用的催化剂类型，最终级的较低压 力会导致高的催化剂结垢速度，但是，可采用将最终级的催化剂进行就地催化剂再生方法 来维持催化剂活性。当最终级的催化剂要进行再生操作时，可临时提高倒数第二级的处理 苛刻度来满足总调和重整油的辛烷值目标，否则就要同时用倒数第二级和最终级进行操作 来达到此辛烷值目标。因此，倒数第二级和最终级反应器的性能特点是提供利益互补，使得 总过程在增加C5+液体产率和提高氢气产量下生产高辛烷值产品。尽管下面的讨论为方便起见多次涉及倒数第二和最终重整级的操作，但本发明原 理可应用于任何两个连续级之间且可用于数个依次连接的级。因而实质上，若有三个或更 多个级，本文所用术语最终级不一定代表最末的级，而是代表接着前面(方便起见通常称 为“倒数第二”)级的后一个级。本文所公开内容中，沸点温度是根据用气相色谱测定石油馏分沸程分布的ASTM D-2887标准试验方法，除非另有表明。中沸点的定义为根据ASTM D-2887模拟蒸馏所测定 的50vol%沸点温度。本文所公开内容中，烃的碳数值(即(5、(6、(8、(9等)可用标准气相色谱法确定。本文所公开内容中，研究法辛烷值(RON)是用ASTM D2699所述方法确定的。除非另有说明，本文所说的送入催化反应区的进料速率是以每小时每单位体积催 化剂要送入的进料体积报告的。本文公开内容中的进料速率是以小时倒数((即hr—1)报告 的，又称为液时空速(LHSV)。本文所说的C4-料流包括高比例的每分子有4个或更少碳原子的烃。同样，C5+料 流包括高比例的每分子有5个或更多碳原子的烃。本领域技术人员将认识到炼制过程中的 烃料流通常是采用蒸馏过程以沸程分开。这样，预计C4-料流包含少量C5、C6甚至C7分子。 但是，典型的蒸馏过程将按至少约70vol %的C4-料流包含每分子有4个或更少碳原子的烃 的方式进行设计和操作。因此，至少约70vol%的C4-料流的沸点在C4-沸程。本文以碳数范围标识的C5+、C6-C8, C9+和其它烃馏分有同样意思。术语“氧化硅与氧化铝之比”是指氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比。本文所用术语“分子筛”是指含有均勻尺寸的孔、穴、胞间空隙的结晶材料，尺寸小 到足以通过孔、穴、胞间空隙的分子被吸附而较大分子则不能通过。分子筛的实例包括沸 石和非沸石分子筛如包括但不限于SAPO (硅铝磷酸盐)、MeAPO (金属铝磷酸盐)、AlPO4,和 ELAPO(非金属取代的铝磷酸盐系列)的沸石类似物。本公开内容所涉及的元素周期表是Chemical Abstract Service在化学和物理手 册(72nd版，1991-1992)中公布的CAS版本。进入多级过程的倒数第二级的石脑油沸程进料是在50-550° F、优选70_450° F、 更优选80-400° F且最优选90-360° F范围内沸腾的石脑油馏分。在一个是实施方案中， 石脑油进料是C5+进料。在一个实施方案中，至少85ν01%石脑油进料在约70-450° F沸 腾。石脑油进料例如可包括直馏石脑油、来自芳烃萃取或吸附过程的链烷属残液、C6-C1(I富 链烷烃进料、生物衍生的石脑油、来自包括费托和甲醇合成过程在内的烃合成过程的石脑 油以及来自其它炼油过程如加氢裂化或传统重整过程的石脑油产品。在包括多于两级的重 整工艺过程中，重整器进料可包括至少部分在前一级中所生成的产物。倒数第二重整级所用的重整催化剂可以是任何已知的具有催化重整活性的催化 剂。在一个实施方案中，倒数第二级催化剂包含置于氧化物载体上的VIII族金属。VIII族 金属的实例包括钼和钯。催化剂可进一步包括助催化剂如铼、锡、钨、锗、钴、镍、铱、铑、钌或 它们的组合。在一些这样的实施方案中，助催化剂金属是铼或锡。上述金属可置于包括如下一或多种载体上(1)耐高温无机氧化物如氧化铝、氧 化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钍、氧化硼或它们的混合物；( 合成制备的或 天然存在的粘土或硅酸盐，其可以是酸处理过的；C3)结晶的沸石型铝硅酸盐，天然存在的 或合成制备的，如氢形式或已用金属离子交换过的形式的FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(IUPAC沸 石命名委员会)；(4)尖晶石如MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4 ； (5)硅铝磷酸盐；和(6) 一或多种这些类型材料的组合。重整催化剂的耐高温载体优选包括无机氧化物、更优选氧 化铝。可通过将催化剂与商源如碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、碘化物或溴化物 进行混合的方法而将卤素引入催化剂。其它卤源包括如氢卤化物像氯化氢和卤化铵如氯化 铵的化合物。优选的卤源是氯源。与催化剂混合的卤源量应使催化剂含约0. l-3wt%的卤、 更优选约0. 2-约1. 5wt%的卤且最优选0. 5-1. 5wt%的卤。若包括助催化剂，则催化剂适合包括足量助催化剂金属来提供助催化剂与钼之比 在0. 5 1-10 1之间、更优选在1 1-6 1之间、最优选在2 1-5 1之间。生产 催化剂的精确条件、化合物和工序是本领域技术人员众所周知的。传统催化剂的一些实例 示于美国专利号3，631，216,3, 415，737和4，511，746，将它们的全部内容并入通过参考并 入本文。倒数第二级和最终级中的重整催化剂可以丸状(pills)、小颗粒状(pellets)、大 颗粒状(granules)、碎片或各种特殊形状使用，以固定床形式放置于反应区内，进料可以是 以液相或混合相和以向上或向下或径向流动方式通过。或者，重整催化剂采用移动床或流 化固体工艺，其中进料向上通过一个细碎催化剂的湍动床。但是，优选固定床系统或密相移动床系统，因为催化剂磨损少且有其它操作优点。在固定床系统中，将进料预热(采用任何 适宜的加热手级)到预想的反应温度，然后通过装有催化剂固定床的反应区。此反应区可 以是一或多个分开的反应器，采用适当的设备维持反应入口处的预想温度，因为重整反应 本质是一个吸热反应故必须维持温度。倒数第二级的实际重整条件至少部分取决于所用的进料，芳烃、链烷烃或环烷烃 含量是否高和取决于所希望的产品辛烷值和所希望的氢气产量。将倒数第二级维持在较温和反应条件下，以便抑制要改质料流的裂解和提高倒数 第二级中催化剂的使用寿命。要在倒数第二级中改质的石脑油沸程进料在反应条件下与 倒数第二级催化剂接触，所述条件包括温度在约800-约1100° F范围、压力在约70-约 400psig范围和进料速率在约0. 5-约5LHSV范围。在一些实施方案中，倒数第二级的压力 在约200-约400psig范围。倒数第二级的出料是改质产品，在倒数第二级的反应过程中其RON比石脑油进料 的RON有所提高。倒数第二级出料包括在倒数第二级反应过程中产生的烃和氢气，且至少 一些氢气(若有的话)加入倒数第二级的上游的进料中。出料烃可表征为C4-烃和C5+烃 的混合物，以每组烃的分子量来区分。在实施方案中，出料中C5+烃的合并RON至少是85来自倒数第二级的出料(或称为倒数第二级出料)包括分成至少一股中间重整油 和一股重质重整油的C5+烃。出料还包括氢气和C4-烃。在一些实施方案中，将富氢料流在 预分离步骤中从出料中分离出来，例如采用高压分离器或其它闪蒸区。出料中的C4-烃也可 在预分离过程中与氢气一起分离出来或者在后续的闪蒸区分离。中间重整油表征为中沸点 低于重质重整油的中沸点。在一些实施方案中，中间重整油的沸程为约70-约280° F。在 一些这样的实施方案中，中间重整油包括至少70vol% C5-C8烃。在一些实施方案中，中间重 整油的沸程为约100-约280° F，在一些这样的实施方案中，中间重整油包括至少70vol% C6-C8烃。在一些实施方案中，中间重整油的沸程为约100-约230° F。在一些这样的实施 方案中，中间重整油包括至少70vol% C6-C7烃。回收中间重整油可能伴随有大量C5轻质重 整油馏分的进一步回收。轻质重整油表征为中沸点低于中间重整油的中沸点。在一些实施 方案中，轻质重整油的沸程为约70-约140° F。在一些这样的实施方案中，中间重整油包 括至少70vol%C5烃。改质产品分离过程中所产生的重质重整油的沸程约220° F和更高， 在一些这样的实施方案中，重质重整油包括至少70vol% C9+烃。中间重整油的RON是倒数第二级中温和重整条件的预示。这样，中间重整油的RON 一般在约65-90范围。在一个实施方案中，中间重整油的RON约为70-约90。在另一个实 施方案中，中间重整油的RON约为70-约85。最终级中所用的重整催化剂可以是任何已知的具有催化重整活性的催化剂。上面 描述用于倒数第二级的催化剂可用于最终级。适用于最终级的催化剂实例包括(1)分子 筛，如沸石、硼硅酸盐和硅铝磷酸盐；(2)无定形VIII族金属催化剂与选自非钼VIII族金 属的任选助催化剂金属如铼、锗、锡、铅、镓、铟和它们的混合物；和(3)包括酸催化剂和粘 土的另外催化剂。最终级催化剂可包括单一催化剂或多于一种上述催化剂的混合物。在一 个实施方案中，最终级催化剂包括沸石和VIII族金属。在另一个实施方案中，最终级催化 剂是负载于氧化铝的钼铼催化剂。具体用于实施本发明的分子筛包括沸石、沸石类似物和非沸石分子筛。“沸石类似物”的意思是沸石中部分硅或铝原子被其它四面体配位的原子如锗、硼、钛、磷、镓、锌、铁或 其混合物所替换。本文用术语“非沸石分子筛”是指骨架结构不是基本只有硅和铝与氧原子 四面体配位形成的分子筛。沸石、沸石类似物和非沸石分子筛可广义描述为具有四面体单 元(T04/2，T = Si、Al或其它四面体配位原子)连接氧原子的三维骨架结构的结晶微孔分子 筛。根据沸石、沸石类似物或非沸石分子筛中T原子的品种，材料的性能也会受到影响。例 如，沸石中存在铝会在沸石骨架中引入负电荷，影响作为重整催化剂的沸石的酸性和活性。 沸石中Si/Al比可从约1变动到无限大。低限起因于要避免带负电荷的(ΑΓ-0-ΑΓ)四面 体单元相邻。普遍接受的观点是将两个AlO4四面体连接非常不利于足够排除这类情况的 发生。沸石、沸石类似物或非沸石分子筛骨架中的负电荷由骨架外阳离子如质子和碱金属 阳离子来平衡。沸石、沸石类似物或非沸石分子筛的性质可通过这些骨架外阳离子与其它 正电荷物种的交换而改变。沸石、沸石类似物或非沸石分子筛骨架中存在的阳离子类型有 助于确定分子筛的酸性。分子筛中强酸性对催化重整反应是不希望的，因为这会促进裂解，导致选择性降 低。为降低酸性，优选分子筛含碱金属和/或碱土金属。优选在分子筛合成过程或之后将 碱金属或碱土金属引入催化剂。优选至少90%、更优选至少95%、最优选至少99%的酸中 心已通过引入金属而中和。在一个实施方案中，中孔分子筛含有少于5000ppm碱金属。这 类中孔硅酸盐分子筛例如公开于美国专利号4，061，7M和5，182，012中，这些专利，特别是 有关具有特定氧化硅/氧化铝摩尔比、特定催化剂尺寸、特定结晶度和特定碱金属含量的 硅酸盐的描述、制备和分析的内容并入通过参考并入本文。先有工艺技术已得以形成大量不同的合成沸石。许多沸石都以字母或其它方便 的符号来标识，例如沸石Z(美国专利号2，882，243)、沸石X(美国专利号2，882，244)、沸 石Y (美国专利号3，130，007)、沸石1-5 (美国专利号3，247, 195)、沸石3(-4 (美国专利号 3，314，752)、沸石 ZSM-5(美国专利号 3，702，886)、沸石 ZSM-Il (美国专利号 3，709，979)、 沸石ZSM-12 (美国专利号3，832，449)、沸石ZSM-20 (美国专利号3，972，983)、沸石 ZSM-35 (美国专利号4，016，245)和沸石ZSM-23 (美国专利号4，076，842)。β沸石描述于 授予Wadlinger的美国专利号3，308, 069和RE 28，341中，这些专利作为β沸石的总述通 过参考并入本文。Wadlinger的β沸石描述为氧化硅/氧化铝比10-100且可以高达150。 描述为氧化硅/氧化铝比在20-1000范围内的高硅β沸石公开于Valyocsik等人的美国 专利号4，923，690中。除阳离子交换外，沸石分子筛的催化性能可通过将至少一些四面体原子同晶 (isomorphous)取代来制备沸石骨架中部分或全部硅或铝原子例如用锗、钛、硼、磷、镓、铁 或锌取代的沸石类似物或非沸石分子筛的方法而改变。沸石合成中使用这些不同的元素 通常会产生具有新拓扑结构的材料或是具有性能与骨架拓扑结构等价的它们的铝硅酸盐 (沸石)对等物(counterparts)完全不同的材料。例如，铝硅酸盐沸石RHO目前不能以Si/ Al比大大低于3来合成，但是，铝锗酸盐和镓硅酸盐沸石类似物RHO可以Ge/Al比和Si/Ga 比分别为1.0和1.3来制备。这些RHO材料的阳离子交换容量因而也非常不同。沸石的铝 磷酸盐和镓磷酸盐类似物是基于用其它原子取代硅的分子筛的其它实例。这些材料通常是 由严格交替的AlO4 (或( )和PO4四面体单元构成，但它们可通过硅、镁、铍或过渡金属离 子的同晶取代而改变。
分子筛具有均勻尺寸的孔(3-10人)，这由它们独特的晶体结构决定。沸石和沸石 类似物的孔通常按照环绕孔径的四面体原子数分为小孔(8T原子)、中孔(10T原子)、大孔 (12T原子)或特大孔(彡14T原子)。沸石A(LTA)和沸石Rho是具有由8元环围成的小 孔的分子筛的实例，其中孔径测定约4. 1人，而沸石X(FAU)和β沸石是具有由12元环围成 的大孔的分子筛实例，其中孔径测定为约7. 4人。尽管最终级催化剂可包括大孔分子筛如沸 石X，但在优选的实施方案中，最终级催化剂包括中孔分子筛。本文使用的短语“中孔分子 筛”的意思是分子筛为煅烧形式时晶体学自由直径范围在约3. 9-约7. 1埃。在一些实施本 发明的实施方案中一些择形中孔分子筛通常具有1-，2-或3-维孔道结构，孔表征为9或10 元环结构。分子筛孔道的晶体学自由直径公布于Ch. Baerlocher,W. M. Meier和D. H. Olson, Elsevier的“分子筛骨架图集”(第五次修订版，2001) 10 [ndash] 15页，将此文献通过参考 并入本文。中孔分子筛的非限定性实例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、SSZ-20、SSZ-25、SSZ-32、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-44、SSZ-45、SSZ-47、 SSZ-57、SSZ-58、SSZ-74、SUZ-4、EU-1、NU-85、NU-87、NU-88、IM-5、TNU-9、ESR-10、TNU-10 和它们的组合。分子筛的晶体尺寸根据制备条件而变动且可根据重整过程最终级所希望的产品 和反应器条件而调节。仅为例示说明，在中孔分子筛ZSM-5中为改变催化剂的选择性而调 整晶体尺寸的方法描述于美国专利号4，517，402中，其通过参考并入本文。公开ZSM-5的 另外的文献是授予Miller的美国专利号4，401，555，此文献全文通过参考并入本文，以及 美国专利号5407558。在一个实施方案中，最终级催化剂是高硅铝比ZSM-5，其氧化硅/氧 化铝摩尔比至少为40 1、优选至少为200 1且最优选至少为500 1。在一个实施方 案中，最终级催化剂是小晶体尺寸的高硅铝比ZSM-5，其晶体尺寸小于10微米、更优选小于 5微米且最优选小于1微米。其它可用于最终重整级的分子筛包括美国专利号4，835，336中列出的名为 ZSM-11、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，和其它类似材料如 Hickson 于 1980年7月7日申请的申请号166，863中所公开的CZH-5，此文献通过参考并入本文。SSZ-20公开于美国专利号4，483，835和SSZ-23公开于美国专利号4，859，442，两 篇文献均通过参考并入本文。ZSM-5的更具体描述见美国专利号3，702，886和Re. 29，948，金部内容通过参考并 入本文。ZSM-Il的更具体描述见美国专利号3，709，979，其全部内容通过参考并入本文。ZSM-12的更具体描述见美国专利号3，832，449，其全部内容通过参考并入本文。ZSM-22的更具体描述见美国专利号4，481，177、4，556，477和欧洲专利号 102，716，每篇文献的全部内容通过参考并入本文。ZSM-23的更具体描述见美国专利号4，076，842，此文献的全部内容通过参考并入 本文。ZSM-35的更具体描述见美国专利号4，016，245，此文献的全部内容通过参考并入 本文。ZSM-38的更具体描述见美国专利号4，046，859，此文献的全部内容通过参考并入本文。ZSM-48的更具体描述见美国专利号4，397，827，此文献的全部内容通过参考并入 本文。其它适用于本发明实践的沸石包括但不限于Y沸石、丝光沸石、菱钾沸石、ω沸 石、镁碱沸石、片沸石、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、 SSZ-42、SSZ-44、EU-1、NU-86、NU-87、UTD-1、MCM-22、MCM-36、MCM-56 和它们的混合物适用于本发明方法的沸石类似物的实例包括硼硅酸盐，其中硼至少部分取代了沸 石形式材料的铝。硼硅酸盐的实例描述于授予Klotz的美国专利号4，268, 420,4, 269, 813、 4，327，236，这些文献的公开内容通过参考并入本文。硅铝磷酸盐(SAPO)是适用于本发明实践的非沸石分子筛的实例。SAPO包括顶角 共享的[Si04]四面体、[AW4]四面体和[P04]四面体通过氧原子连接的分子骨架。通过 改变P/A1和Si/Al比，可以改进SAPO的酸性来使不希望的加氢裂化反应最小化和有利的 异构化反应最大化。优选的P/A1摩尔比约0. 75-1. 3和优选的Si/Al摩尔比约0. 08-0. 5。 适用于本发明的硅铝磷酸盐实例包括SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41，也公开于美国专利号 5，135，638 中。分子筛任选包括无定形载体或粘结剂如无定形氧化铝和无定形氧化硅。无定形载 体的其它实例选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锆和它们的混合物。其它 载体如包括但不限于膨润土、高岭土、海泡石、绿坡缕石和埃洛石的天然或合成粘土可用于 本发明方法。载体可占催化剂重量的最高80%。按照本发明的分子筛催化剂也可含一或多种VIII族金属如镍、钌、铑、钯、铱或 钼。优选的VIII族金属是铱、钯和钼。因钼在脱氢环化反应条件下对脱氢环化的高选择性 和稳定性而为最优选。催化剂中VIII族金属如钼的百分数优选在0. l-5wt. %之间、更优选 为 0. 3-2. 5wt. %。无定形VIII族金属催化剂的实例包括上面“倒数第二区催化剂”所详述的催化 剂。适用于最终级的催化剂包括含钼无定形重整催化剂，其任选含选自非钼VIII族金属， 例如铼、锗、锡、铅、镓、铟和它们混合物的助催化剂金属。钼可以化合物如氧化物、硫化物、 卤化物、氧卤化物形式存在于催化剂中，与催化剂组合物中的一或多种其它成分化学结合 或可以元素金属存在。优选地，基本所有的钼都是以还原态存在于催化组合物中。优选的 钼组分通常占催化剂组合物的约0.01-2wt. %、优选0. 05-lwt. %，均以元素计。催化剂也可包括粘结剂材料。粘结剂包括无机氧化物载体如氧化铝、氧化硅、硅铝 氧化物、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锆、粘土、沸石、非沸石分子筛和它们的混合物。粘结 剂最高占催化剂重量的80%。可采用任何传统的浸渍、研磨、离子交换或其它已知方法将金属加入到粘结剂中。 VIII族贵金属可通过例如离子交换、浸渍、羰基分解、从气相吸附、合成过程中引入和金属 蒸气吸附的方法引入无定形粘结剂中。优选的技术是离子交换或所谓的初湿浸渍法。这类 催化剂的制备方法教导在，例如，美国专利号3，415，737,4, 636，298和4，645，586中，其公 开的内容通过参考并入本文。催化剂任选含卤组分。卤组分可以是氟、氯、溴、碘任一或它们的混合物。氯是优 选的卤组分。卤组分通常是以与无机氧化物载体混合状态存在。优选卤组分很好地分散在整个催化剂中且含量可多于0. 2-约15wt. %,以元素为基础计算。传统的酸催化剂如包括但不限于酸性粘土和酸性沸石的固体酸催化剂也可用于 本发明实践作为最终级催化剂或作为最终级催化剂的组分。上面讨论的带有质子作为阴离 子型沸石骨架中的反离子的沸石分子筛是固体酸催化剂的实例。MCM-22是可起固体酸作用 的层式铝硅酸盐粘土的实例。最终级催化剂可包括衍生自蒙皂石的酸性或无酸性层状硅酸盐粘土组合物，如美 国专利号4，248，739和5，414，185中所描述。最终级催化剂可包括任何具有薄层结构的天 然或合成粘土，例如包括但不限于膨润土、蒙脱石、berdellite、水辉石、蛭石等。层式粘土 可以脱层或成柱来生产高表面积材料，其大部分活性点或阳离子暴露在晶体表面。粘土可进一步包括活性金属如VIII族金属，优选为钼或钯。上面提及的粘土可单 独使用或与无机氧化物基质组分如氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、水凝胶和其它粘土混合使 用。粘土可以是任何能确保与反应物有良好接触的适用尺寸或形状。实例包括粉状、小颗 粒、大颗粒、挤出物和球状。最终重整级的反应条件具体为能有效利用此级所用催化剂的具体性能优点。最 终重整级的反应压力优选低于倒数第二级的压力。最终级的低压可能会增加催化剂的结 垢。但是，因为本发明方法要求有至少两个级_倒数第二级和最终级_可在最终级反应器 中将催化剂进行再生，以满足维持最终级中催化剂高活性的需求。例如，当在倒数第二级反 应器中进行石脑油重整时，可在最终级反应器中进行催化剂再生。当最终级催化剂再生时， 可临时提高倒数第二级的苛刻度来满足总调和重整油的RON目标，否则就要同时用倒数第 二级和最终级进行操作来达到此辛烷值目标。最终级采用比倒数第二级低的压力能使轻质 (C4J产品的形成最少化，同时能增加高辛烷值石脑油的收率和本发明两级过程的总液体收 率。由于倒数第二级是在比较温和条件下操作，此级中的催化剂寿命得以延长，同时所希望 的高辛烷值产品有良好收率。最终级的石脑油进料是从倒数第二级出料中分出的中间重整油。在本方法中， 中间重整油在重整反应条件下于最终级中与催化剂接触，所述的反应条件包括温度在约 800-约1100° F范围、压力在约40-约400psig范围和进料速率在约0. 5-约5LHSV范围。 在一些实施方案中，最终级的压力低于lOOpsig。最终级压力优选为约40-约200psig且更 优选为约40-约lOOpsig。优选加入氢气作为附加进料送入最终重整级，但这不是必须的。 在实施方案中，将与进料一起加入的氢气从过程回收并循环回最终级。根据具体过程，最终重整级的出料可包含轻质(即C4-产品和/或氢气)产物，将 其从重整油移出后，将重整油做进一步处理或调和来制造燃料产品。最终级产出的C5+重 整油(本文又称为最终重整油)的RON高于送入最终重整级的中间重整油。优选地，至少 75vol%的最终重整油在(5+沸程沸腾。最终重整油可用作燃料或是与其它烃进行调和的 燃料组分。在实施方案中，最终重整油的RON是80或更高、优选90或更高且最优选95或 更高。重整油适合用作燃料或燃料调和料。在一些实施方案中，来自最终重整级的至少 部分重整油要与从倒数第二重整级回收的至少部分重质重整油进行调和，调和物可用作燃 料或燃料调和料。根据具体过程，最终重整级的出料(另一说法是“最终出料”)可包含轻质(即C4-产品和/或氢气)产物，在最后分离步骤中将其从重整油中移出后做进一步处理，作为 燃料用于调和或使用。可从分离步骤前的出料中分出富氢气料流，例如采用高压分离器或 其它闪蒸区。也可在预闪蒸区将出料中的C4-烃分离出来，或者与氢气一起或者是在后续 的闪蒸区。最终重整级产出的重整油的RON高于送入最终重整级的中间重整油。在实施方 案中，最终级重整油的RON至少为90或至少为95或至少为98。在一些实施方案中，最终级 重整油在约70-约观0° F的范围内沸腾。在一些这样的实施方案中，最终级重整油包括至 少70VOl% C5-C8烃。在一些实施方案中，最终重整油在约100-约观0° F的范围内沸腾。 在一些这样的实施方案中，最终重整油包括至少70Vol% C6-C8烃。在一些实施方案中，最 终重整油在约100-约230° F范围内沸腾。在一些这样的实施方案中，最终重整油包括至 少70vol 1^C6-C7烃。除最终重整油料流外，也可从最终级出料中回收最终轻质料流。在这 样的情况下，最终轻质料流在约70-约140° F范围内沸腾，在一些这样的实施方案中，最终 级轻质料流包括至少70νθ1% C5烃。重整油适合用作燃料或燃料调和料。在一些实施方案中，自最终重整级出来的至 少部分重整油要与从倒数第二重整级回收的至少部分重质重整油进行调和，调和物可用作 燃料或燃料调和料。现在参看图1例示的本发明实施方案。将沸程为50-550° F的石脑油沸程馏分 5送入反应级10，进料速率约为0. 5-约^!i^LHSV。重整级10的反应条件包括温度在约 800-约1100° F的范围和总压力在高于70psig到约400psig的范围。倒数第二级的出料11是改质产品，其RON在倒数第二级10的反应过程中得以提 高。倒数第二级出料11包含倒数第二级反应过程中生成的烃和氢气，且至少一些氢气(若 有的话)要加入到倒数第二级的上游的进料中。在图1例示的实施方案中，在分离区20将 出料分成富氢料流21、C4-料流22、中间重整油25和重质重整油26。在实施方案中，此分 离步骤是在单个分离区进行的。在另一些实施方案中，此分离步骤是在连续多区中进行操 作的，氢气和任选C4-料流在一或多个预分离区中进行分离，然后进行中间重整油25和重 质重整油沈的分离。在图1例示的实施方案中，中间重整油25包括主要量的、包含在出料中的C5-C8 烃，和少量的(；和(9烃。将至少部分中间重整油25送入最终重整级30。重质重整油沈含 主要量的、包含在出料11中的C9+烃，且其RON高于98、优选高于100。将中间重整油25送入最终重整级30，在反应条件下与包含钼和至少一种中孔分 子筛的催化剂进行接触，所述反应条件包括温度在约800-约1100° F范围和压力在约 50-约 250psig 范围。最终重整级的出料31在分离区40进行分离，得到至少一股富氢料流41、一股 C4-料流42和一股最终重整料流45。在实施方案中，最终重整油料流在C5+沸程沸腾。如 上所述，根据具体过程的特定需求，分离步骤可在一或多个分离区进行。在一个实施方案 中，最终重整油料流45可进一步与重质重整油沈合并，然后进一步处理或用作燃料或燃料 调和料。富氢料流41与富氢料流21合并，然后用于其它的炼油厂工艺中，C4-料流42与 C4-料流22合并。现在参看图2例示的本发明实施方案。将沸程为50-550° F的石脑油沸程馏分 5送入反应级10，进料速率约为0. 5-约^!i^LHSV。重整级10的反应条件包括温度在约800-约1100° F范围和总压力在高于70psig到约400psig范围。倒数第二级的出料11是改质产品，其RON在倒数第二级10的反应过程中得以提 高。倒数第二级出料11包括倒数第二级反应过程中生成的烃和氢气，且至少一些氢气(若 有的话)要加入到倒数第二级的上游的进料中。在图2例示的实施方案中，在分离区20将 出料分成富氢料流21、C4-料流22、轻质重整油23、中间重整油M和重质重整油26。在实 施方案中，此分离步骤是在单个分离区进行的。在另一些实施方案中，此分离步骤是在连续 多区中进行操作的，氢气和任选C4-料流在一或多个预分离区中进行分离，然后进行轻质重 整油23、中间重整油M和重质重整油沈的分离。在图2例示的实施方案中，轻质重整油23包括主要量的、包含在出料中的C5烃和 少量的C4和C6烃。中间重整油包括主要量的、包含在出料中的C6-C8烃。重质重整油沈包 括主要量的、包含在出料11中的C9+烃。将中间重整油M送入最终重整级30，进料速率在约0. 5-约^ir—1 LHSV范围，在 反应条件下与包含钼和至少一种中孔分子筛的催化剂进行接触，所述反应条件包括温度在 约800-约1100° F范围和压力在约50-约250psig范围。最终重整级的出料31在分离区40进行分离，得到至少一股富氢料流41、一股 C4-料流42、一股最终C5料流43和一股最终重整料流44。在实施方案中，最终重整油料流 在(6+沸程沸腾。如上所述，根据具体过程的特定需求，分离步骤可在一或多个分离区进行。 如图2例示的实施方案所示，最终重整油料流44可进一步与重质重整油沈合并，然后进一 步处理或用作燃料或燃料调和料。富氢料流41与富氢料流21合并，然后用于其它的炼油 厂工艺中，C4-料流42与C4-料流22合并，C5料流43与C5料流23合并。下面的实施例仅为例示本发明实施方案而不是要将本发明限定在所列出的特定 实施方案。除非有相反的明示，所有份数和百分数是重量单位。所有数值都是约值。当给 出数字范围时，应当理解所称范围以外的实施方案仍然属于本发明范围。每个实施例所描 述的详情不应解释为本发明的必要特征。
实施例在下面的实施例中，RON值是计算的值，根据应用于使用气相色谱的组成分析的 RON混合关联性(blending correlations) 0对此方法进行标定来获得测量的RON值(由 ASTM D2699确定)与计算的RON值的差在士 0. 8内。实施例1将API为54. 8，RON为53. 3和表1所示的ASTM D-2887模拟蒸馏数据的石脑油 进料在倒数第二级使用市购的重整催化剂进行重整，所述催化剂包括负载于氧化铝载体 的钼与铼助催化剂。催化剂含约0. 3wt. %钼和约0. 6wt. %铼，负载于挤出的氧化铝载体 上。反应条件包括温度为840° F、压力为200psig、氢气/烃摩尔比为5 1和进料速率为 1. 43虹-丄把￥。C5+液体收率为产量为92. 7wt%。氢气产量为975标准立方英尺/桶进料。从倒数第二级收集的C5+液体产品(倒数第二级出料)的API为46. 6、RON为89 且ASTM D-2887模拟蒸馏数据如表2所示。表 1石脑油进料的模拟蒸馏
Vol%温度。FIBP1821019930227502587029190336EP386表 2倒数第二级的C5+液体产品(倒数第二级出料)的模拟蒸馏
Vol%温度。FIBP1651018930234502577028990336EP411实施例2将实施例1的C5+液体产品蒸馏成中间重整油和重质重整油。分析表明中间重整 油含80vol %的来自实施例1的C5+液体产品。中间重整油的API为55. 7、R0N为85和ASTM D-2887模拟蒸馏数据如表3所示，将其用作实施例3-6的最终重整级的进料。分析表明重 质重整油含20vol%的来自实施例1的C5+液体产品。重质重整油的API为28. 9和RON为 105，更多描述见表4。
表 3中间重整油的模拟蒸馏
Vol%温度，° FIBP1681019030235502407028490296EP336实施例3将实施例2生产的中间重整油用作最终重整级的进料，所述最终重整级使用 ZSM-5沸石基催化剂、复合有35%氧化铝粘结剂材料。ZSM-5的SiO2Al2O3摩尔比为 2000 且离子交换成铵形式后成型为65%沸石/35%氧化铝挤出物。将挤出物用0. 8% Pt、0. 3% Na和0. 3% Mg按初始润湿法浸渍来制备成品催化剂。反应条件和实验结果列于表4和5实施例4将实施例3中的中间重整油在最终级中重整所生成的产物与不经最终级重整的 重质重整油(实施例2)合并。该调和最终产物的C5+的总R0N、C5+总收率和总氢气产量示 于表4，以使用总C5+倒数第二级出料为进料(其在实施例2中蒸馏成中间重整油和重质重 整油)为基础计。将结果与比较实施例1得到的结果进行比较，比较实施例中总C5+产物 是从总C5+倒数第二级出料为原料生产的，没有蒸馏成中间重整油和重质重整油。实施例5在最终重整级将实施例2生产的中间重整油与实施例1所述的负载于氧化铝上的 钼/铼基催化剂进行接触。反应条件和实验结果示于表5并与实施例3进行比较。实施例6在最终重整级将实施例2生产的中间重整油与实施例1所述的负载于氧化铝上的 钼/铼基催化剂进行接触，其中最终重整级的压力低于200psig。最终重整级在与实施例5 相同的温度、LHSV和氢气/烃比下运行。在相同或类似RON下实施例6的C5+液体收率高 于实施例5的C5+液体收率。实施例6的C5+液体收率比实施例5的高说明最终级使用负 载于氧化铝上的钼/铼催化剂在低于倒数第二级的压力下运行的好处。比较实施例1
实施例1生产的总C5+产物，不蒸馏成中间重整油和重质重整油，在最终重整级与 实施例3的ZSM-5基催化剂进行接触，反应条件为930° F、80psig、氢气/烃摩尔比为2 1 和进料速率为1. Shi^LHSV。C5+液体收率为89. 9wt, %，最终重整级的C5+液体产品的RON 为97. 4。氢气产量为190标准立方英尺/桶进料。表4实施例4与比较实施例1的结果的比较
权利要求
1.重整方法，包括a.在第一重整压力下在多级重整过程倒数第二级中将石脑油沸程进料与第一重整催 化剂接触来生成倒数第二级出料；b.将至少一部分所述倒数第二级出料分成至少一股包含至少70Vol%C5-C8烃的中间 重整油和一股包含至少70VOl% C9+烃的重质重整油；和c.在多级重整过程的最终级于第二重整压力下将所述中间重整油与第二重整催化剂 接触来生成包含最终重整油的最终出料，其中所述最终重整油的RON高于所述中间重整 油。
2.权利要求1的方法，其中所述最终级的压力低于所述倒数第二级的压力。
3.权利要求1的方法，其中所述中间重整油包括至少70Vol%C6-C8烃。
4.权利要求1的方法，其中所述中间重整油的RON高于所述石脑油沸程进料的RON。
5.权利要求1的方法，其中所述中间重整油的RON在约65和约95之间。
6.权利要求1的方法，其中所述最终重整油的RON至少为90。
7.权利要求1的方法，其中所述最终重整油的RON至少为95。
8.权利要求1的方法，其中所述最终重整级的重整压力在约40psig至约400psig的范 围内。
9.权利要求1的方法，其中所述倒数第二重整级的重整压力在约70psig至约400psig 的范围内。
10.权利要求1的方法，其中所述第一重整催化剂包括负载于多孔耐高温无机氧化物 载体上的VIII族金属和助催化剂。
11.权利要求10的方法，其中催化剂包括负载于氧化铝载体上的钼和铼。
12.权利要求1的方法，其中所述第二重整催化剂包括负载于多孔耐高温无机氧化物 载体上的VIII族金属和助催化剂。
13.权利要求1的方法，其中所述第二重整催化剂包括β沸石。
14.权利要求1的方法，进一步包括将所述重质重整油与所述最终重整油调和来生产 燃料或燃料调和料。
15.重整方法，包括a.在多级重整过程的倒数第二级中于第一重整压力下将石脑油沸程进料与第一重整 催化剂接触来生成倒数第二级出料；b.将至少一部分所述倒数第二级出料分成至少一股轻质重整油、一股中间重整油和一 股重质重整油，其中所述轻质重整油的中沸点低于所述中间重整油的中沸点且其中所述轻 质重整油包含至少70Vol% C5烃，且其中所述中间重整油的中沸点低于所述重质重整油的 中沸点且其中所述中间重整油包含至少70Vol% C6-C8烃；和c.在多级重整过程的最终级于第二重整压力下将所述中间重整油与第二重整催化剂 接触来生成包含最终重整油的最终出料，其中最终重整油的RON高于所述中间重整油。
全文摘要
本发明涉及生产高辛烷值产品的多级重整方法。将石脑油沸程进料在多级重整方法中进行处理，其中所述方法包括(1)倒数第二重整级，用于将石脑油进料重整来生成倒数第二级出料；(2)分离步骤，用于将所述倒数第二级出料根据沸点分成至少一股中间料流和一股重质料流；和(3)最终重整级，用于将所述中间料流进一步重整。
文档编号C10G35/09GK102083945SQ200980126361
公开日2011年6月1日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年6月5日
发明者B·C·亚当斯, C-Y·陈, J·N·泽莫, S·J·米勒 申请人:雪佛龙美国公司