专利名称：一种提高汽油辛烷值的催化转化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是一以低辛烷值汽油为原料生产高辛烷值汽油的催化转化方法。
背景技术：
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，因而其辛烷值的高低直接影响着成品汽油的辛烷值水平。目前我国以90号汽油为主，但随着国内汽车制造业水平的不断提高以及国内进口汽车保有量的不断增加，对93号或者更高辛烷值的汽油的需求日益增加。催化裂化汽油由于受催化裂化工艺自身的限制，其辛烷值一般在93号以下，因而已经成为成品汽油进一步提高辛烷值水平的制约因素，为此需要寻求一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法。
USP3784463公开了一种利用催化裂化过程提高汽油辛烷值的方法。该方法采用两根或两根以上的提升管反应器，其中一根提升管专门用于加工低品质汽油，使其在较高的温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大、操作复杂，而且汽油损耗量较大。
CN1160746A公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为600～730℃、剂油比为6～180、重时空速为1～180时-1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值明显提高，但汽油的损耗量较大。
USP5409596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为150～482℃、液时空速为0.5～10时-1、反应压力为0.35MPa～10.4Mpa、氢气与烃类的体积比为0～900的条件下，进行正构烷烃裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。
CN1232069A公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，该方法是将原料油和热的再生催化剂在反应器下部接触发生裂化反应，生成的油气和带炭催化剂上行在一定的反应环境下进行氢转移和异构化反应。产物液化气中异丁烷含量为20～40重％，产物汽油中异构烷烃含量为30～45重％，烯烃含量到30重％以下，汽油的RON、MON分别为90～93、80～84。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种生产高辛烷值汽油的催化转化方法。
本发明提供的方法包括以下步骤①预热后的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触、反应，生成的反应油气和催化剂的混合物上行或下行进入第二反应区；②将初馏点大于100℃的重汽油馏分和冷激介质注入第二反应区的初始位置，与上述反应油气和催化剂的混合物接触、反应；分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后续分离系统进行产品分离；③汽油产品分离为轻汽油馏分和重汽油馏分两部分，重汽油馏分返回第二反应区；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面1、本发明提供的方法可以提高汽油的辛烷值，同时还能降低汽油的烯烃，因而能满足日益严格的环保要求。
2、本发明提供的方法可以直接利用普通催化裂化装置，不需要采用特殊的催化剂，也不需要对现有的催化裂化装置进行大规模的改造，就可以进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。
3、本发明提供的方法还有利于降低汽油中的硫含量。
图1是一种适用于本发明的变径提升管反应器的结构示意图。
图2是本发明所提供方法的流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法的具体操作步骤如下(1)预热后的原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触，在反应温度为510～630℃、反应时间为0.1～2.0秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1、反应压力为130～450kPa的条件下发生大分子裂化反应。优选的反应条件如下反应温度为520～610℃、反应时间为0.5～1.5秒、剂油比为4～12∶1、水油比为0.05～0.2∶1、反应压力为140～350kPa。
(2)将初馏点大于100℃的重汽油馏分和冷激介质注入第二反应区的初始部位，与来自第一反应区的反应油气和催化剂的混合物接触，在反应温度为420～530℃、反应时间为1.5～20秒的条件下进行反应；优选的反应条件为反应温度460～510℃，反应时间2～10秒。
(3)分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后续分离系统，得到汽油、柴油、重循环油(也称重油)及其它产品。重循环油还可以部分或全部循环至第一反应区，与预热后的原料油混合进料。待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用。
(4)汽油产品最好经过两级冷却，一级冷却器冷却温度较高，一般在50～120℃，最好为60～90℃，将汽油中低辛烷值的重组分冷却下来；二级冷却器的冷却温度较低，一般在50℃以下，最好为40℃以下，将汽油中的高辛烷值轻组分冷却下来。
(5)低辛烷值的重汽油馏分返注到第二反应区，与来自第一反应区的反应油气和催化剂混合，由于其分子相对较大，易于发生裂化反应，生产小分子产品，从而提高汽油的辛烷值。
本发明所提供的方法适用的原料油可以是不同沸程的石油馏分或渣油。具体地说，它们是常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢裂化渣油和页岩油及其混合物。
本发明所述的重汽油馏分是初馏点大于100℃，优选初馏点大于110℃的汽油，进一步优选初馏点大于110℃、且终馏点小于180℃的汽油。所述重汽油馏分选自催化裂化汽油、加氢后的催化裂化汽油、焦化汽油和加氢后的焦化汽油中的一种或一种以上的混合物，最好是催化裂化汽油。所述轻汽油馏分是干点小于100℃，最好是小于110℃的汽油。
本发明所述的方法可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷或第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土和磷和第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元。最好的活性组分为Y型沸石与具有五元环结构的高硅沸石的混合物。
本发明所述的方法中，两个反应区也可以适用不同类型催化剂。所述不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂，或者是表观堆积密度不同的催化剂。而所述催化剂上的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，且沸石可以含稀土和/或磷或第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土和磷和第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元。颗粒大小不同的催化剂或表观堆积密度不同的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应；含有具有五元环结构的高硅沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加重汽油馏分的裂化反应。颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm3之间分界。
本发明所述冷激介质选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1～0.9重％，最好碳含量为0.15～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9～1.2重％。
本发明适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。最好选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。
本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区；其中，第一、二反应区的高度之比为5～20∶95～80。流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一、二反应区的高度之比为5～20∶95～80。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或一个以上的冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。
本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
本发明提供的方法还可以在一种新型变直径的提升管反应器中进行，该反应器的中国专利授权公告号为CN1078094C，其结构参见图1。如图1所示，提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一反应区b、直径扩大了的第二反应区c、直径缩小了的出口区d，在出口区末端连有一段水平管e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。
该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和为反应器的总高度，一般为10～60米。
预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为0.02～5米，其高度占反应器总高度的5～10％。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。
第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为1.0～2.0∶1，其高度占反应器总高度的5～20％。原料油和催化剂在该区混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为0.1～1.5秒)下，主要发生大分子裂化反应。
第二反应区的直径大于第一反应区的直径，二者的直径之比为1.2～5.0∶1，其高度占反应器总高度的50～90％。其作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法如下可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区的反应温度，从而达到缓和裂化反应、增加异构化反应和氢转移反应的目的。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50～90％。物流在该反应区停留时间可以较长，为2.0～20秒。
出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。
水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。
预提升段的作用是在预提升介质的存在下，对再生后的催化剂进行提升，使其顺利地进入第一反应区。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行说明，但不因此而限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
如图2所示，预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，进行催化裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂(图中的冷激剂为来自本装置的初馏点大于100℃的重汽油馏分)和/或冷却的催化剂(图中未标出)和/或易裂化的轻质原料油混合进入第二反应区7，进行反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11进入催化裂化分馏塔19，裂化气、汽油馏分以及水蒸汽由塔顶馏出，进入一级冷凝器20，冷凝出初馏点大于100℃的重汽油馏分和水蒸汽，初馏点大于100℃的重汽油馏分部分返回第二反应区7底部；裂化气和干点小于100℃的轻汽油馏分由一级冷凝器20的顶部馏出，进入二级冷凝器21，干点小于100℃的轻汽油馏分由二级冷凝器21的底部馏出，裂化气经二级冷凝器21的顶部进入压缩系统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油、催化剂和汽油原料性质分别列于表1、表2和表3。表2中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。表3中的汽油原料为不同馏分的催化汽油，分别是全馏分汽油、100～202℃和110～202℃的重馏分汽油。
实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法对不同馏分的重汽油进行催化改质的效果。
以表3所列的汽油馏分G2和G3为原料，采用表2所列的催化剂B，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行试验。试验步骤简述如下将预热后的汽油馏分G2或G3注入流化床反应器内，在反应温度为450℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为10小时-1、剂油比为6、水油比为0.05的条件下与带炭的催化剂B接触并反应；反应产物、水蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物，待生剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂经冷却、返回反应器循环使用。操作条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表4。
从表4可以看出，上述两种汽油馏分经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为91.82～92.15重％，总液体收率为97.13～97.46重％，改质后的汽油研究法辛烷值可提高1.5～3.1个单位，马达法辛烷值可提高1.6～2.0个单位。
对比例1与实施例1相比，只是汽油原料改为全馏分汽油G1，其它条件基本相同。操作条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表4。从表4可以看出，汽油产品的收率为88.57重％，总液体收率为97.01重％，改质后的汽油研究法辛烷值降低了0.2个单位，马达法辛烷值只提高0.1个单位。
实施例2本实施例说明本发明提供的方法适用不同类型的催化裂化催化剂。
以表3所列的汽油G2为原料，使用表2所列的三种催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行试验。具体的试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果以及汽油产品的性质列于表5。
从表5可以看出，经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为91.32～91.88重％，总液体收率为96.62～97.47重％，改质后的汽油研究法辛烷值可提高1.1～2.2个单位，马达法辛烷值可提高0.8～1.1个单位。因此，采用不同类型的催化剂实施本发明均能得到比较理想的改质效果；其中含有具有五元环结构的高硅沸石的催化剂C改质效果是最明显的。
实施例3本实施例说明在本发明所述的反应条件范围内，重汽油馏分提高辛烷值的改质效果都比较理想。
以表3中的汽油馏分G2为原料，采用表2中的催化剂B，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内，进行催化改质试验。主要操作条件为反应温度为400～500℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为5～20小时-1、剂油比为4～10。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果及汽油产品的性质列于表6。
从表6可以看出，经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为91.02～91.82重％，总液体收率为96.54～97.18重％，改质后的汽油研究法辛烷值可提高0.9～1.8个单位，马达法辛烷值可提高0.7～1.1个单位。
实施例4本实施例说明采用本发明提供的方法，在中型变径提升管反应器上制取富含异构烷烃的高辛烷值汽油的情况。
反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.025米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.025米，其高度为4米；第二反应区直径为1米，其高度为6.5米；出口区的直径为0.25米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
本实施例使用表1所列的原料油F1和表2所列的催化剂C，在中型变径提升管反应器上生产异丁烷和富含异构烷烃汽油，该汽油性质就是表3中的汽油G1。汽油G1经切割为G2，本实施例使用重汽油G2。经循环试验得到足够量的重汽油G2后，将重汽油G2注入第二反应区，参与反应。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占36.58重％，而烯烃仅占25.50重％，汽油辛烷值RON为92.4，MON为82.5。
对比例1该对比例说明采用中型变径提升管反应器，汽油不回炼时，汽油辛烷值的情况。
该对比例所用的原料油和催化剂分别与实施例4的原料油和催化剂相同，只是汽油不回炼。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占33.12重％，烯烃占32.06重％，汽油辛烷值RON为90.2，MON为80.1。
相对于实施例4，汽油辛烷值RON下降为2.2个单位，MON下降为2.4个单位，而汽油烯烃增加6.52个重量百分点。
对比例2该对比例说明采用中型变径提升管反应器，全馏分汽油回炼时，汽油的辛烷值情况。
该对比例所用的原料油和催化剂分别与实施例4的原料油和催化剂相同，回炼汽油是全馏分汽油。试验的操作条件、产品分布和汽油的性质列于表7。
从表7可以看出，汽油族组成中的异构烷烃占38.50重％，烯烃占24.35重％，汽油辛烷值RON为89.3，MON为79.6。
相对于实施例4，汽油辛烷值RON下降为3.1个单位，MON下降为2.9个单位，汽油烯烃下降2.19个重量百分点。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
权利要求
1.一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，包括以下步骤①预热后的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触、反应，生成的反应油气和催化剂的混合物上行或下行进入第二反应区；②将初馏点大于100℃的重汽油馏分和冷激介质注入第二反应区的初始位置，与上述反应油气和催化剂的混合物接触、反应；分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后续分离系统进行产品分离；③汽油产品分离为轻汽油馏分和重汽油馏分两部分，重汽油馏分返回第二反应区；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油在第一反应区的反应条件为反应温度510～630℃、反应时间0.1～2.0秒、剂油比3～15∶1、水油比0.03～0.3∶1、反应压力130～450Kpa。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述原料油在第一反应区的反应条件为反应温度520～610℃、反应时间0.5～1.5秒、剂油比4～12∶1、水油比0.05～0.2∶1、反应压力140～350Kpa。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二反应区的反应条件为反应温度420～530℃、反应时间1.5～20秒。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述第二反应区的反应条件为反应温度460～510℃、反应时间2～10秒。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重汽油馏分的初馏点大于100℃。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述重汽油馏分的初馏点大于110℃。
8.按照权利要求1、6或7之一的方法，其特征在于所述重汽油馏分选自催化裂化汽油、加氢后的催化裂化汽油、焦化汽油和加氢后的焦化汽油中的一种或一种以上的混合物。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述冷激介质选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物；其中所述冷激剂选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管、流化床以及由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中的一种。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述反应器为变直径提升管或由等直径提升管和流化床构成的复合提升管。
12.按照权利要求10或11的方法，其特征在于当采用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，其第二反应区底部设一个或一个以上的冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，且取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。
13.按照权利要求7的方法，其特征在于所述重汽油馏分的初馏点大于110℃、终馏点小于180℃。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述与待生催化剂分离后的反应油气送入分馏塔，裂化气、汽油以及水蒸汽由分馏塔塔顶抽出后进入一级冷凝器，使初馏点大于100℃的重汽油馏分和水蒸汽冷凝为液相，冷凝水由该冷凝器底部抽出，初馏点大于100℃的重汽油馏分由该冷凝器的侧线抽出后作为注入第一反应区的重汽油进料；裂化气及初馏点小于100℃的汽油馏分经一级冷凝器顶部进入二级冷凝器进一步冷凝；初馏点小于100℃的汽油馏分由二级冷凝器的底部抽出，而富气由二级冷凝器的顶部引出。
全文摘要
一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，是使预热后的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触、反应，生成的反应油气和催化剂的混合物上行或下行进入第二反应区；与此同时，将初馏点大于100℃的重汽油馏分和冷激介质注入第二反应区的初始位置，与上述反应油气和催化剂的混合物接触、反应；分离所生成的反应油气和待生催化剂的混合物，反应油气进入后续分离系统进行产品分离；其中的汽油产品分离为轻汽油馏分和重汽油馏分两个部分，重汽油馏分返回第二反应区；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
文档编号C10G35/00GK1611574SQ200310103040
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者刘宪龙, 许友好, 张久顺, 龙军, 张执刚, 毛安国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院