专利名称：一种提高柴油燃料燃烧后处理系统工作效率的方法
技术领域：
本发明涉及使用一种燃料添加剂来保护和提高燃烧排放后处理系统的工作效率。该添加剂含有一种或多种锰化合物。该添加剂可以作为燃料的一部分引入燃烧室，也可以单独或与燃料一起注入燃烧排气中。该添加剂提高后处理系统的工作效率，该后处理系统包括与催化和连续再生技术的柴油机微粒过滤器相结合的那些。
背景技术：
众所周知，在汽车工业或任何燃烧碳氢化合物燃料的工厂，人们采用多种方式来降低尾管(或烟囱)的排放。例如，为降低来自火花点燃式发动机的排放，最常用的方法是仔细控制空油比和着火时间。延迟最佳效率对应的点火时间会减少HC或NOx的排放，但过渡延长点火时间会增加CO和HC的排量。增加发动机转速会降低HC排放，但NOx排放会随负载的增加而升高。提高冷却剂的温度有助于减少HC的排放，但这会增加NOx的排放。
此外，对燃烧排出气流进行后处理也可以降低排放。排出物中含有多种化学物质和化合物，其中一些可以通过催化剂转变成其它化合物或物质。例如，众所周知的是提供三效催化剂和贫NOx捕集器。另外，也存在其它的催化或非催化方法。
热废气反应器是一种非催化装置，依靠均相大量气体反应来氧化CO和HC。但在热反应器中NOx几乎不发生变化。反应可通过提高排气温度(如降低压缩比或延迟时间)或增加排气可燃物(富混合物)来加强。为达到最高效率，一般要求温度为1500°F(800℃)或更高。通常，在富气下运转的发动机产生1％的CO，空气喷射注入废气中。由于所需的设置会显著降低燃料效率，一般很少使用热废气反应器。
催化系统能够减少NOx，并且可以氧化CO和HC，但是，处理NOx需要还原环境，这需要比化学方法更小的空油比。可以使用两段转换器，空气在第二段注入用来氧化CO和HC。该方法尽管有效，但会导致更低的燃料燃烧效率。
对单级装置，三效尾气净化催化剂(TWC)被广泛使用，但需要及其精确的燃料控制。对这三种污染物，仅当接近化学计量比率时，才能得到较高效率，偏移化学计量的任何一边都会增加NOx、CO和HC的排放。这类TWC体系可以使用氧化锆或氧化钛尾气氧传感器或其它类型的尾气传感器，以及一个反馈电子系统来维持所需要的接近化学计量的空油比。
可用小球或蜂窝状物(例如单片)作催化剂载体。合适的还原材料为钌和铑，而氧化材料为铈、铂和钯。
为控制排放，给柴油机系统提出了一系列的挑战性问题。降低颗粒和HC排放的策略包括优化燃料喷射或空气运动，在变动负载下有效的燃料雾化，控制燃料喷射的时间，在燃烧室使寄生损失最小化，为直接喷射而设计的低囊体积或阀盖孔喷嘴，减少润滑油的分布，以及快速发动机预热。
对后处理方式而言，柴油发动机一般在贫气下燃烧，尾气中通常含有过剩的氧。因此，常规的三效尾气净化催化剂不可能还原NOx。从柴油机尾气中除去NOx，或者通过选择性的催化还原，使用如由沸石催化剂组成的贫NOx催化剂，或使用诸如铱等金属，或将NO催化热分解为N2和O2。
已基于陶瓷或金属过滤器研制出了柴油微粒捕集器，如催化柴油机微粒过滤器(C-DPFs)和连续再生技术的柴油机微粒过滤器(CRT-DPFs)。热或催化再生可以烧尽沉积物质。目前正在审查中的新颗粒排放标准可能要求安装这类捕集器。燃料油的组成如硫和芳烃含量，以及润滑油的燃烧会增加颗粒的排放。已针对柴油研发出了可有效氧化微粒中有机物的催化剂。
可以使用贫燃汽油发动机来提高燃料燃烧效率，如直接喷射式汽油发动机，但使用常规的三效尾气净化催化剂不能有效地从氧化态尾气中除去NOx，因为高水平的氧抑制了所需要的还原反应。不使用NOx吸附器或贫NOx捕集器(LNT)，开发燃料燃烧效率优良的贫燃汽油发动机是不可能的。LNT的作用是从废气中保留NOx，在以后的某一时间再将其还原。必须能够定期除去LNT中的NOx，再生LNT。可通过在富空油比下操作发动机来实现清洗捕集器的目的。操作条件的改变会对燃料燃烧效率和驱动性能产生不利影响。也可将这些LNT安装到柴油发动机上，在贫空油比下工作。与贫燃汽油发动机相同，这两类发动机的废气都是氧化性的，不利于进行脱除NOx的还原反应。本发明的一个目的是提高LNT的存储效率和耐久性，以及延长再生前LNT的使用寿命。
众所周知，NOx吸附器极易受硫(参见，M.Guyon等发表的“硫对NOx捕集器催化剂活性的影响-再生条件的研究”，美国汽车工程师学会论文第982607号(1998)，以及P.Eastwood编著的“关于排气后处理的一些关键性问题论述”，出版社Research Studies Press Ltd.(2000)，215～218)和一些来自燃料燃烧以及润滑油正常消耗产生的其它产物的影响而失去活性。本发明的一个目的是提供燃料和润滑油组合物，减少硫和其它排出副产物对排出系统包括NOx吸附器和LNTs的不利影响。
性能燃料(Performance fuels)是发动机所需要的，有多种用途控制燃烧室和进气阀的沉积，清理燃料喷射器和化油器，防止磨损和氧化，提高润滑和排放性能，以及保证储存安定性和低温流动性。燃料清洁剂、分散剂、阻蚀剂、稳定剂、抗氧剂和性能添加剂可以提高燃料的性能。
锰有机金属化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，美国维吉尼亚Richmond乙基公司出品，可用作汽油抗爆剂和降低排放剂(参见美国专利2,818,417)。这些锰化合物已经被用来降低燃料进气系统(US5,551,957、US5,679,116)、火花塞(US4,674,447)和排气系统(US4,175,927、US4,266,946、US4,317,657、US4,390,345)中沉积物的形成。铁有机金属化合物如二茂铁是众知的辛烷值提高剂(US4139349)。
金属有机化合物尤其是Ce、Pt、Mn或Fe的化合物已经被添加到燃料中用来提高颗粒捕集器的再生能力，或直接降低来自柴油或压燃发动机或其它燃烧系统的颗粒排放。这些添加剂通过金属微粒发挥作用，这些微粒是在燃烧或排放或颗粒捕集过程中在颗粒物质上分解产生的。
发明内容
本发明的目的是克服上述系统和方法的局限性和缺点，并通过添加一种组合物的方法来保护和提高燃烧排放后处理系统的工作效率。
在一个具体实施例中，在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的一种方法是给柴油燃料燃烧系统提供一种包含含有锰化合物的添加剂的柴油燃料。该燃烧系统安装有催化或连续再生技术的柴油机微粒过滤器。该燃料在燃烧室中燃烧产生至少一种含有锰化合物的副产物。锰以有效量与至少一种燃烧副产物复合。这种锰化合物或锰离子可以是一种无机金属化合物或有机金属化合物。无机金属化合物可以从由氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢化物、氢氧化物、氮化物中的一种或它们的混合物构成的组中选择。有机金属化合物是从包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐中的一种或它们的混合物的组中选择。一种优选的有机金属化合物是甲基环戊二烯基三羰基锰。
在另一个具体实施例中，在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统效率的一种方法是给柴油燃料燃烧系统供一种柴油燃料。燃烧系统可安装有催化或连续再生技术的柴油机微粒过滤器。该燃料在燃烧系统燃烧产生至少一种存在于排气流中的燃烧副产物。一种含有锰化合物的添加剂注入排气流中。这种锰化合物至少与一种燃烧副产物复合。这种锰化合物可是无机金属化合物或有机金属化合物，以有效量与至少一种燃烧副产物复合。这里提到的这种无机金属化合物或有机金属化合物可以是上述化合物的一种。
在另一个具体实施例中，柴油燃烧排放流后处理的排放控制系统中含有一个排放通道。该排放通道允许含有副产物的排放流通过，这一副产物是添加了锰化合物的柴油经燃烧产生的。该系统在排放通道也安装了催化柴油机微粒过滤器或连续再生技术的柴油机微粒过滤器，与排放流接触。排放流含有一种锰化合物，它与至少一种排出副产物复合。可能的锰化合物包括在以上提到的化合物中。
在另一个具体实施例中，柴油燃烧排放流后处理的排放控制系统中含有一个排放通道。通过该排放通道的排放流含有来自柴油燃烧的排放副产物。在排放通道内安装有催化柴油机微粒过滤器或连续再生技术的柴油机微粒过滤器，与排放流接触。将一种含有锰化合物的添加剂注入到排放流中，这种锰化合物至少与一种排出副产物复合。可能的锰化合物包括在以上提到的化合物中。
在另一个具体实施例中，在燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的一种方法是给燃烧系统提供包含含有锰化合物的添加剂的燃料。该燃料在燃烧室中燃烧产生至少一种含有锰化合物的副产物。锰以有效量与至少一种燃烧副产物复合。
在另一个具体实施例中，在燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的一种方法是给燃烧系统提供一种燃料。该燃料在燃烧系统燃烧产生至少一种存在于排气流中的燃烧副产物。一种含有锰化合物的添加剂注入排气流。这种锰化合物至少与一种燃烧副产物复合。
详细说明在本发明方法和系统中所用的添加剂是溶于燃料的无机或有机锰化合物。该燃料在含有后处理系统的燃烧系统中燃烧。它保护后处理系统不受有害燃烧副产物对其可能产生的失效影响。添加剂中的锰也会促进碳颗粒物质的氧化。引入排放流中，锰与颗粒上的碳级分进行接触，加速碳的氧化反应，有助于后处理系统的再生。该锰化合物也能降低烟炱的积累速率。该排放系统也可含有其它的后处理装置。
可能从本发明受益的碳氢化合物燃料燃烧系统包括所有燃烧燃料的内燃机。这里所提到的“燃烧系统”是指所有的内部和外部燃烧装置、机器、发动机、涡轮发动机、锅炉、焚化炉、蒸发燃烧炉、固定燃烧炉、以及类似的可以在其中燃烧燃料的装置。适合本发明燃烧系统的燃料包括柴油、喷气燃料、煤油、合成燃料如Fischer-Tropsch燃料、液化石油气、煤衍生燃料、天然气、丙烷、丁烷、未加铅的车用和航空汽油、以及所谓的新配方汽油，它通常含有汽油馏程范围的烃类化合物和溶于燃料的含氧调合组分，如醇类、酯类和其它适合的含氧化合物。适合本发明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、C1～C5混合醇类、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。如果使用，含氧化合物在基础燃料中的体积含量正常情况下小于25％，氧含量占整体燃料的体积比最好在约0.5～约5％范围内。适合本发明方法和装置的其它燃料包括汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂“渣油”及其副产物、原油抽提物、有害废弃物、工厂下脚料或废弃物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它的有机废弃物和/或副产品、以及它们的混合物，包括它们在水、乙醇和其它携带液中形成的乳状液、悬浮液和分散体。这里提到的“柴油燃料”是指从以下燃料油中选取的一种或多种燃料，包括柴油燃料、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油及其它们的混合物，以及其它满足ASTM D975规定的产品。优选柴油燃料的硫含量小于100ppm，最好低于30ppm。在本发明的范围内，如果硫含量相对较高，靠催化方式提高后处理系统的工作效率是不实际的。
对本发明有用的常规燃烧系统通常含有一定程度的排放控制或后处理系统。对于所有的燃烧而言，排放处理系统可以装有催化系统来降低有害排放。当然，也存在其它的排放处理系统。可惜的是，许多这样的排放系统会因为排放处理系统组分的中毒或降解而随着时间逐渐失去作用。
本发明提出了将锰化合物加入添加剂、燃料组合物中或直接加入来自燃烧工艺的排气流或燃烧带中，从而可显著提高排放处理系统的工作效率。共同申请的另一份专利(美国专利申请序列号10/165,462，2002年6月7日申请)，披露了使用含水、水溶性含锰添加剂时的多种运送和组合方式。
这里优选的金属包括元素和离子锰、及其前体，以及含锰金属化合物的混合物。这些锰化合物可以是无机的，也可以是有机的。对本发明有效的是锰或锰离子在原位形成、释放和产生。
本发明一个具体实施例中推荐的无机金属化合物包括以下列举的例子但并不局限这些氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物。硫酸锰和磷酸锰在本发明中是有效的，对于特定的燃料和燃烧应用，不会产生不能接受的额外的硫和磷燃烧副产物。本发明一个具体实施例中推荐的有机金属化合物包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐和它们的混合物。
其中尤其优选的含锰有机金属化合物是三羰基锰化合物。这类化合物在以下专利中已被披露US4,568,357；4,674,447；5,113,803；5,599,357；5,944,858和EP466512B1。
适用于本发明的三羰基锰化合物包括环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、及其同类物，以及两种或多种这类化合物的混合物。其中优选环戊二烯基三羰基锰化合物系列，它们在室温下是液体，如甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、环戊二烯基三羰基锰和甲基环戊二烯基三羰基锰的液体混合物、甲基环戊二烯基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰的混合物等。
这类化合物的制备可参考有关文献，如US2,818,417，这里引入其全文。
在本发明方法和系统中使用配方添加剂时，加入足够量的锰化合物以降低毒物如硫、铅、锌、烟炱和磷对后处理系统的影响，降低烟炱积累速率，降低烟炱氧化所需的温度，并通常能够提高例如带有催化柴油机颗粒过滤器或连续再生技术柴油机颗粒过滤器的后处理系统的工作效率。
锰化合物与毒物在排气流中结合，以避免这些毒物结合或沉积到后处理系统如柴油机颗粒过滤器所用的催化剂表面上。这可参见A.J.Nelson，J.L.Ferreira，J.G.Reynolds，J.W Roos和S.D.Schwab撰写的“柴油机排放颗粒的X-射线吸收特征”一文(同步加速器辐射技术在材料科学中的应用，材料研究学会会议论文集，590，63(2000))。例如，锰的硫酸盐和磷酸盐可能在过滤器中形成并捕集。这些锰的硫酸盐和磷酸盐不会形成光滑面，所以不会阻碍过滤器中的催化部位。这一机理与其它类型添加剂如铂有明显的差异。铂化合物不与硫和磷等毒物结合和复合。相反，有文献认为，铂化合物取代或替代过滤器表面上的催化剂。这里所述的锰与其它金属如铂的不同是基本的化学差异。因此，在本发明方法和系统中使用配方添加剂时，添加有效量的锰是非常重要的，另外，与其同时添加的其它金属化合物一定不能对锰的作用机理产生负影响。
添加剂的量或浓度可根据柴油中的硫含量来选择。锰化合物推荐的处理率可以超过100mg锰/升，但50mg锰/升更优，最优量为约1～约30mg锰/升。
本专利申请中提到的“后处理系统”是指作用于柴油燃料燃烧的释放物或排气流的任何系统、装置和方法，或者它们的组合。“后处理系统”包括了所有类型的柴油机颗粒过滤器催化的和非催化的、贫NOx捕集器和催化剂、选择性催化剂还原系统、SOx捕集器、柴油氧化催化剂、消声器、NOx传感器、氧传感器、温度传感器、背压传感器、烟炱和颗粒传感器、排放状态的监测器和传感器，以及其它与之相关的任何系统和方法。
存在有多种类型的柴油机颗粒过滤器(DPFs)。常用的非催化DPFs是一种众所周知的技术，已使用了多年。在实施过程中，燃烧副产物如颗粒和烟炱被捕集，随后被氧化或“烧除”。“催化柴油机颗粒过滤器”(C-DPFs)是将催化剂负载到过滤器基片的表面和内部，它可降低过滤器捕集的燃烧副产物的氧化温度。目前，C-DPFs有堇青石或碳化硅单片型的过滤器。“连续再生技术的柴油机颗粒过滤器”(CRT-DPF)是这样的系统，其中所用的催化剂位于柴油机颗粒过滤器之前的排气通道中，是独立的流通的载体。
柴油在柴油机循环发动机运转燃烧时，将未燃烧的烟炱颗粒释放到排出气流中。由于烟炱的氧化温度超过500℃，需要在过滤器内或之前，使用催化剂来降低烟炱的氧化温度。催化剂是过滤器基质的一部分，也就是，催化柴油机颗粒过滤器或C-DPF，需要325～400℃的排出温度使过滤器再生。再生是将沉积的烟炱氧化。在该系统中，烟炱沉积到过滤器基质中的催化部位，温度、压力和催化剂的结合会降低再生所需的温度。对于连续再生技术的柴油机颗粒过滤器，由于催化剂将排气中的NO氧化成NO2，降低了烟炱的氧化温度。在过滤器中，增加的NO2水平会促进烟炱的氧化程度。
这里提到的“复合”一词是用来说明含锰化合物与燃烧副产物如毒物、烟炱和其它颗粒的化合或反应。化合包括金属化合物与燃烧副产物间的共价或离子反应或任何其它的键联。“燃烧副产物”则包括但不限于来自于燃料燃烧产生的颗粒、烟炱、未燃的烟炱、未燃的烃、部分燃烧的烃、燃烧的烃、氮的氧化物，以及其它气体、蒸汽、颗粒或化合物。
“提高”一词在排放后处理系统的背景下有特定意义。“提高”是指后处理系统的效率相对于在燃烧或喷射中未使用含锰化合物的类似系统得到了提高。“提高”的效率包括但不限于降低毒物对排放控制系统的影响，降低烟炱的沉积速率，降低过滤器中烟炱的氧化温度。
当排放系统含有一种可能被燃烧副产物(如含硫、磷、铅、锌和烟炱物质)中毒的组分时，例如含钡贫NOx捕集器，本发明提出了一种新的方法，即提供一种在贫燃排放中与活性部位(如钡)相竞争的物质。只要添加剂中的含锰化合物与催化剂中的金属竞争复合排放系统存在的潜在毒物(如硫)，则锰就可能适合用作净化剂。而且，在一个具体实施例中，本发明中的锰净化剂能降低其它毒物如硫、磷、铅、锌或烟炱对贫燃系统中的排放控制系统产生的有害影响。
在本发明中，当含锰燃料负载(fuel-borne)催化剂与CRT-DPF联合使用时，会得到不曾预料到的效果。CRT-DPF中的烟炱的沉积速率更低，再生温度低于单独使用任何一种CRT-DPF或燃料负载催化剂的再生温度。
图1最初12分钟内CRT-DPF负载。
图2最初10小时CRT-DPF过滤器负载。
图3CRT-DPF再生实验。
具体实施例方式
实施例1本例用到的添加剂是可溶于或分散于柴油燃料中的含锰有机化合物。锰加速碳颗粒物质的氧化。排气后处理系统是一连续再生技术的柴油机颗粒过滤器(CRT-DPF)。将这种燃料注入燃烧室或排气流中，锰被释放，与颗粒物质上的碳进行化合或复合，加速CRT-DPF中在沉积发生之中或之前进行的氧化反应。过滤器烟炱的含量通过排气背压(EGBP)增加来测量。图1和图2比较了对基础燃料油和含有添加剂的燃料油进行烟炱含量测试得到的EGBP曲线。图1给出了催化剂点火前的初始的烟炱沉积曲线，可以看出，使用含有添加剂的燃料油对降低EGBP会立即产生效果。图2给出了连续10小时的结果。对于基础燃料油，烟炱的沉积速率，以EGBP增加来测量，为0.06kPa/h。当使用含有添加剂的燃料油进行测试时，沉积速率下降了三倍，为0.02kPa/h。关于该测试的更详细内容参见汽车工程师学会报告No.2002-01-2728“甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)在改善柴油机颗粒过滤器低温性能中所起的作用”。在此引入其全文作为参考。
本实施例所用的基础燃料油是从Phillips公司得到的超低硫柴油，该燃料的标称硫含量为3ppm。所用的添加剂是乙基公司出品的MMT，添加量为20mgMn/L。
烟炱充填过滤器后，考察再生(沉积烟炱的烧掉)发生时的温度。图3给出了使用基础燃料油和含有添加剂的燃料油得到的再生测试结果。对于未含添加剂的燃料油，温度超过380℃仍未发现过滤器再生。对于含添加剂的燃料油，排气温度在略高于280℃附近，再生便开始了。在过滤器内，沉积碳发生燃烧，过滤器得到完全再生。值得提出的是，一旦烟炱被烧掉，发动机的背压仍比使用未含添加剂燃料油时的背压低。换句话说，与未含添加剂的燃料油相比，使用含添加剂的燃料油，不仅烟炱在较低温度下烧掉，而且背压也保持较低，如图3所示。
实施例2本实施例所用的排气后处理装置为催化柴油机颗粒过滤器(C-DPF)。将含有添加剂的燃料注入燃烧室或排气流中，锰被释放，与颗粒物质上的碳进行化合，加速C-DPF中在沉积发生之中或之前进行的氧化反应。由于降低了烟炱的沉积速率，且烟炱中含有催化剂金属，再生温度相对于G-DPF期望值和使用未含添加剂的燃料油得到了降低。
实施例3在实施例1和实施例2中，所用的锰将形成稳定的金属复合物包括锰的磷酸盐。释放到燃烧室或尾气中的一部分锰与润滑油产生的磷相互作用生成稳定的锰的磷酸盐固体颗粒，这会降低或防止磷在CRT-DPF或C-DPF所用催化剂金属上的沉积。使用这些含锰的燃料添加剂将会保护催化剂不因磷中毒而失效。
实施例4在实施例1和实施例2中，所用的锰添加剂将形成稳定的金属硫酸盐。在CRT-DPF或C-DPF后使用的贫NOx储存装置对硫中毒非常敏感。释放到燃烧室或尾气中的一部分锰与燃料中的硫或润滑油产生的硫相互作用生成稳定的锰的硫酸盐，因此可以净化SO2和SO3和降低或防止各种类型的硫在贫NOx储存装置上的沉积。
实施例5本发明的含锰添加剂通过降低燃烧副产物金属在DPF表面上的烧结，来提高后处理系统的效率。烧结的燃烧副产物金属可能会覆盖催化DPF表面上的催化部位使其失效。“烧结”是指过滤器中的热使燃烧副产物颗粒在过滤器表面熔化。与未含添加剂的燃料相比，含锰添加剂降低了过滤器表面上的烧结量，从而延长了过滤器的使用寿命。由于减少了副产物在过滤器壁上的烧结量，也更容易清洗过滤器。
实施例6本发明的含锰添加剂通过加速DPF中灰烬的聚集，同时降低背压的增长速率，来提高后处理系统的效率。锰与燃烧副产物如硫和磷的氧化物结合生成稳定的锰化合物，然后被过滤器以灰烬的形式捕集。令人惊奇的是，灰烬量的增加并未引起背压的升高。而且，使用含锰添加剂可减少DPF的清洗频率，清洗时，灰烬也更易被完全除去。
应该了解，在本文中以化学名称提到的任何试剂或组分，不论是单数还是复数，都以与其它物质接触前它们的状态命名。即使在最终的混合物或溶液或反应介质中发生化学变化、转变或/和反应的话，也没有关系，因为这些化学变化、转变或/和反应是将特定试剂或/和组分在本专利要求的特定条件下混合的自然结果。因此，这些试剂和组分被认为是混合到一起的成分，或者进行预期的化学反应(如有机金属化合物的生成)或生成一种想得到的组分(如添加剂浓缩或含添加剂燃料的调合)。也应该承认的是，这些添加剂成分可以加入或调合到基础燃料中，或/和生成预制的添加剂组合体或/和副组合体。因此，即使在下文权利要求书中提及物质、组分或成分时，使用了一般现在时时态(现在时的“包括”、“是”)，本专利所指的是与一种或多种其它物质、组分或成分混合或调合前的物质、组分或成分。物质、组分或成分在调合或混合过程中可能已经通过化学反应或转换失去了其原有特性，但这一事实对准确理解和评价本发明及其权利要求是不重要的。
本说明书多处引用美国专利、公开的国外专利申请和发表的技术论文。虽然这些文件在本发明中没有全文阐述，但本发明引用这些文件的全文作为参考。
在实施中，本发明存在相当多的具体变动。因此，上述说明没有打算将本发明限制于一些特殊的范例，也不应认为是限制。而且，我们想覆盖所有的权利要求以及法律允许的等效权利。
专利权人未打算公开所有的实施例，在一定程度上，一些调整或改动可能不会在字面上落入本权利要求书的范围内，但根据等效原则，它们是本发明的一部分。
权利要求
1.一种在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统效率的方法，包括给柴油燃料燃烧系统提供一种包含含有锰化合物的添加剂的柴油燃料，该燃烧系统安装有催化柴油机颗粒过滤器；在燃烧系统中燃烧该燃料产生至少一种含有锰化合物的副产物，以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的工作效率得到提高。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于柴油燃料从包括生物柴油、生物柴油衍生燃料和合成柴油燃料的组中选择。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于柴油燃料的硫含量低于30ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰化合物为一种无机锰化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于无机锰化合物从包括有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物的组中选择。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰化合物为一种有机金属化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于有机金属化合物从包括有醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐和它们的混合物的组中选择。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰化合物在燃料中的浓度为约1～约30mgMn/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰化合物从包括有环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、及其同类物，以及两种或多种这类化合物的混合物的组中选择。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于燃烧副产物从包括有颗粒、烟炱、未燃的烟炱、未燃的烃、部分燃烧的烃、燃烧的烃、氮的氧化物的组中选择。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于燃烧系统还包括一贫NOx储存装置。
13.一种在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给柴油燃料燃烧系统提供一种包含含有锰化合物的添加剂的柴油燃料，该燃烧系统安装有连续再生技术的柴油机颗粒过滤器；在燃烧系统燃烧该燃料产生至少一种含有锰化合物的副产物，以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的工作效率得到提高。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于柴油燃料从包括有生物柴油、生物柴油衍生燃料和合成柴油燃料的组中选择。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于柴油燃料的硫含量低于30ppm。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于锰化合物为一种无机锰化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于无机锰化合物从包括有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物的组中选择。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于锰化合物为一种有机金属化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于有机金属化合物从包括有醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐和它们的混合物的组中选择。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于锰化合物在燃料中的浓度为约1～约30mgMn/L。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于锰化合物从包括有环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、及其同类物，以及两种或多种这类化合物的混合物的组中选择。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于燃烧副产物从包括有颗粒、烟炱、未燃的烟炱、未燃的烃、部分燃烧的烃、燃烧的烃、氮的氧化物的组中选择。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于燃烧系统还包括一贫NOx储存装置。
25.一种在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给柴油燃料燃烧系统提供一种柴油燃料，该燃烧系统安装有催化柴油机颗粒过滤器；在燃烧系统燃烧该燃料产生至少一种燃烧副产物，其存在于排气流中；向排气流中注入一种含锰化合物的添加剂；该锰化合物与至少一种燃烧副产物复合；以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的工作效率得到提高。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于柴油燃料从包括有生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油燃料的组中选择。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于柴油燃料的硫含量低于30ppm。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于锰化合物为一种无机锰化合物。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于无机锰化合物从包括有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物的组中选择。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于锰化合物为一种有机金属化合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于有机金属化合物从包括有醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐和它们的混合物的组中选择。
32.根据权利要求25所述的方法，其特征在于锰化合物在燃料中的浓度为约1～约30mgMn/L。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。
34.根据权利要求25所述的方法，其特征在于锰化合物从包括有环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、及其同类物，以及两种或多种这类化合物的混合物的组中选择。
35.根据权利要求25所述的方法，其特征在于燃烧副产物从包括有颗粒、烟炱、未燃的烟炱、未燃的烃、部分燃烧的烃、燃烧的烃、氮的氧化物的组中选择。
36.根据权利要求25所述的方法，其特征在于燃烧系统还包括一贫NOx储存装置。
37.一种在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给柴油燃料燃烧系统提供一种柴油燃料，该燃烧系统安装有连续再生技术的柴油机颗粒过滤器；在燃烧系统燃烧该燃料产生至少一种燃烧副产物，其存在于排气流中；向排气流中注入一种含锰化合物的添加剂；该锰化合物与至少一种燃烧副产物复合；以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的效率得到提高。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于柴油燃料从包括有生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油燃料的组中选择。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于柴油燃料的硫含量低于30ppm。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于锰化合物为一种无机锰化合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于无机锰化合物从包括有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物的组中选择。
42.根据权利要求37所述的方法，其特征在于锰化合物为一种有机金属化合物。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于有机金属化合物从包括有醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、胺、乙酰基丙酮酸盐和它们的混合物的组中选择。
44.根据权利要求37所述的方法，其特征在于锰化合物在燃料中的浓度为约1～约30mgMn/L。
45.根据权利要求42所述的方法，其特征在于有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。
46.根据权利要求37所述的方法，其特征在于锰化合物从包括有环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰、及其同类物，以及两种或多种这类化合物的混合物的组中选择。
47.根据权利要求37所述的方法，其特征在于燃烧副产物从包括有颗粒、烟炱、未燃的烟炱、未燃的烃、部分燃烧的烃、燃烧的烃、氮的氧化物的组中选择。
48.根据权利要求37所述的方法，其特征在于燃烧系统还包括一贫NOx储存装置。
49.一种在燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给燃料燃烧系统提供一种包含含有锰化合物的添加剂的燃料，在燃烧系统燃烧该燃料产生至少一种含有锰化合物的副产物，以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的工作效率得到提高。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于燃料从包括有汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂“渣油”及其副产物、原油抽提物、有害废弃物、工厂下脚料或废弃物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它的有机废弃物和/或副产品、以及它们的混合物，包括它们在水、乙醇和其它携带液中形成的乳状液、悬浮液和分散体的组中选择。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括汽油。
52.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括船用燃料。
53.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括煤粉。
54.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括原油。
55.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括农业废料。
56.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括有害废弃物。
57.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括有机废弃物。
58.根据权利要求50所述的方法，其特征在于燃料包括炼油厂渣油。
59.一种在燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给燃料燃烧系统提供一种燃料，在燃烧系统燃烧该燃料产生至少一种燃烧副产物，其存在于排气流中；向排气流中注入一种含锰化合物的添加剂；该锰化合物与至少一种燃烧副产物复合；以与至少一种燃烧副产物复合的有效量提供该锰化合物，从而，排放后处理系统的工作效率得到提高。
60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于燃料包括汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂“渣油”及其副产物、原油抽提物、有害废弃物、工厂下脚料或废弃物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它的有机废弃物和/或副产品、以及它们的混合物，包括它们在水、乙醇和其它携带液中形成的乳状液、悬浮液和分散体的组中选择。
61.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括汽油。
62.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括船用燃料。
63.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括煤粉。
64.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括原油。
65.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括农业废料。
66.根据权利要求60所述的方去，其特征在于燃料包括有害废弃物。
67.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括有机废弃物。
68.根据权利要求60所述的方法，其特征在于燃料包括炼油厂渣油。
全文摘要
本发明提出了一种在燃烧系统中提高排放后处理系统工作效率的方法，包括给燃烧系统提供一种燃料和含锰化合物的添加剂。该燃料在燃烧室燃烧产生至少一种含锰化合物的副产物。该锰化合物以与燃烧副产物复合的有效量提供。该燃烧系统中可装有催化或连续再生技术的柴油机微粒过滤器。
文档编号C10L10/06GK1497041SQ20031010143
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者G·H·金瑟, G H 金瑟, J·W·罗斯, 罗斯, D·M·胡曼, 胡曼, S·D·斯瓦布, 斯瓦布 申请人:乙基公司