专利名称:用于后处理废核燃料及制备混合的铀-钚氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于后处理基于氧化铀或者基于混合的铀钚氧化物的废核燃料的新方法，这使铀和钚可非常有效地从包含于该燃料中的其它化学元素中纯化出来，而在该方法的任何时候都不留下没有铀的钚，从而减小了盗用钚用于军事目的的风险。
本发明的方法还使其可在该纯化结束时获得能够直接用于生产MOX (混合氧化物燃料)核燃料的方法(例如MIMAS (MIcronized MASter Blend)方法)中的混合铀一钚氧化物粉末。
背景技术：
目前，所有用于后处理废核燃料的工厂都使用PUREX(萃取精炼钚铀法一 Plutonium Uranium Refining by Extraction)方法来回收存在于这些燃料中的铀和杯。
这是通过进行几个使用液一液萃取技术(也就是说通过混合相互不溶的水相和溶剂相，接下来通过沉降使这两相分离)的纯化循环达到的，液一液萃取技术是在混合器/沉降器型脉冲塔或者离心萃取器的多级单元中进行的，这些单元是串联的以使这些循环及它们所包括的各种操作能够连续进行。
在现代化后处理工厂例如位于法国La Hague的Areva NC地点的UP3和UP2-800工厂，或者日本的Rokkasho工厂中所实施的PUREX方法大体包括三个纯化循环第一循环，其目的是将铀和钚从核裂变产物以及从两种少量锕系元素(即镅和锔)中基本上提纯出来，并且还将这两种元素分为两个独立的流；以及分别被称为“第二钚循环”和“第二铀循环”的两个补充循环，补充循环的目的是在分离后纯化钚和铀。
第一循环是以从发现它们的水相中萃取铀和钚的操作开始的，前者处于氧化态(VI)，后者处于氧化态(IV)。
该水相是通过将废燃料溶解于硝酸中并且澄清所获得的混合物获得的。该相通常被称为“溶解液”。
铀和钚的共萃取是通过不溶解于水的、含有对铀(VI)和钚(IV)具有高亲和力的萃取剂的溶剂相进行的，在这种情况下磷酸三正丁酯(或TBP)是在有机稀释剂(在此情况下十二烷)中以30% (v/v)的浓度使用的。这样铀和钚进入了溶剂相，而大多数裂变产物，铜和铜保留在水相中。
接下来进行了一个或多个洗涤操作，其中用一种或多种具有不同酸度的硝酸水相对溶剂相进行洗涤，从而从所述的萃取了铀和钚的溶剂相中除去裂变产物。
将由这些共萃取和洗涤操作所形成的装载了裂变产物的水相(或剩余液)从该循环中除去，而将自身装载了铀(VI)和钚(IV)的溶剂相导向到对这两种元素进行分离的区域。
此分离包括
目的是通过低酸度硝酸水相从溶剂相中反萃取钚的操作，该硝酸水相含有能够将可以被TBP高度萃取的钚(IV)还原为自身几乎不能够被TBP萃取的钚(III)、并且在还原钚的同时不还原铀的还原剂，以及亚硝酸清除剂，该清除剂的作用是通过破坏在硝酸水相中倾向于形成的亚硝酸来稳定硝酸亚铀和钚(III);在这种情况下还原剂是硝酸亚铀，而亚硝酸清除剂是硝酸肼，也被称为联氨。
目的是通过具有低酸度并且含有硝酸亚铀和联氨的硝酸水相完成从溶剂相反萃取钚的操作；和
目的是通过非常稀的硝酸水溶液从所述溶剂相中反萃取铀(VI)的操作。
由于从溶剂相反萃取钚伴随着铀的部分反萃取，因此分离进一步包括目的是通过具有与用于共萃取铀和钚的溶剂相相同成分的溶剂相从反萃取钚的操作所形成的硝酸水相中除去铀的步骤。这样在第一个循环之后所获得的是*第一水流，其含有原始存在于溶解液中的超过99%的钚并且不再含有任何铀；和
*第二水流，其含有原始存在于溶解液中的超过99 %的铀并且不再含有任何钚。
然后使由第一循环所形成的第一水流经过“第二钚循环”，其目的是从裂变产物完成易于痕量存在于该流中的钚的纯化。此后，将以大于99. 9%的纯度含有钚的流导入到将钚转化为氧化物(PUO2)并且以该形式储存的区域，其目的是为了接下来在MOX核燃料小粒生产中的使用。
并行地，将由第一循环所形成的第二水流经过“第二铀循环”，其目的是从裂变产物中完成铀的纯化，但尤其是将其与镎分离。
这是因为，在第一循环中，在萃取铀和钚的同时，存在于溶解液中的大多数镎主要以镎(VI)的形式被萃取。在第一循环中还原反萃取钚的过程中，镎(VI)被硝酸亚铀还原到镎(IV)，在该状态，其可以被TBP萃取，尽管低于氧化态(VI)时的萃取率。
因此，在第一循环的所有操作过程中，镎基本上定量地跟随铀，因此需要在将铀转化为氧化铀之前，使由分离所形成的水性载铀流经过适合于从中除去镎的辅助循环。
与由“第二钚循环”所形成的钚一样，铀在“第二铀循环”之后具有大于99. 9 %的纯度。其也被转化成氧化物并且以氧化物的形式储存。
此外，美国专利4 278 559中提出了一种用于回收废核燃料的方法，其目的是在所有的回收阶段中减小钚被转用于军事目的的风险。
该方法被设计为在共萃取步骤之后，在溶剂相中获得铀和钚，该溶剂相除了含有这些元素外，还含有0. 1-10%原始存在于溶解液中的裂变产物，然后在分离步骤中，获得被铀稀释并且含有存在于所述溶剂相中的大多数放射性裂变产物的钚采出液流。然后通过溶胶-凝胶方法处理该钚采出液流以获得钚-铀-裂变产物混合氧化物，其接下来被用来生产新核燃料。
虽然放射性裂变产物以不可忽略的量存在于新核燃料中不是在快中子反应堆中使用这些燃料的障碍，但是当它们使用于目前的轻水反应堆中时则被认为是障碍。这是因为，由于特定裂变产物中子吸收的特性，这样的使用将使其有必要开发一种具有充分增加的裂变材料含量的新型燃料并且进行长期且昂贵的研究来获得该燃料的确认。
此外，如在US-A-4 278 559中所描述的方法中所提供的，在废燃料后处理和新燃料生产链的所有阶段中都存在放射性裂变产物,意味着具有适合于处理放射性流的辐射防护体系的装置，并且对于每一个涉及该链的工厂都是这种情形。因此，在工业规模上实施该方法将有必要涉及用来提供现有核燃料后处理和生产装置的足够的放射线防护加强物，或者生产特别为进行高放射性处理链而设计的新型装置，在这两种情况下都将导致非常可观的花费。
为了开发用于后处理废核燃料的新型工厂，本发明的发明人提出了提供一种方法的目标，该方法如前面所描述的PUREX方法一样,使铀和钚从存在于废核燃料中的其它化学元素，特别是裂变产物中有效地提纯出来，但是与PUREX方法不同，在任何时候都不使钚自己单独存在，不管是处于固体状态或者液体状态。本发明的发明人还提出了该方法应该使其有可能获得能够直接用于生产MOX核燃料的混合铀钚氧化物的目标，而无论这些燃料的目的是什么即快中子反应堆或者轻水反应堆。
他们进一步提出了该方法在程序和装置方面应该至少部分利用TOREX方法中已获得的知识和技术诀窍，以至于其能够在短期或中期被工业采用的目标。
发明内容
这些目标以及其它目标是通过用于后处理废核燃料和制备混合铀-钚氧化物的方法达到的，该方法至少包括
a)将铀和钚从将废核燃料溶解于硝酸中所形成的硝酸水溶液中所存在的核裂变产物，镅和锔中分离的步骤，该步骤包括至少一个通过使该溶液与含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触，从所述水溶液中共萃取处于氧化态(VI)的铀和处于氧化态(IV)的钚的操作；
b)将在步骤a)中共萃取的铀和钚分为两个水相，即含钚和铀的第一水相，以及含铀但是不含钚的第二水相的步骤；
c)将在步骤b)后所获得的第一水相中存在的钚和铀从也容易在该相中发现的裂变产物中提纯的步骤；和
d)将在步骤c)后所获得的水相中所存在的钚和铀共同转化为混合的铀-钚氧化物的步骤。
这样不同于上面所描述的一旦铀和钚从溶解液中共萃取出来，为了完全使这两种元素分离，接下来对它们各自独立进行处理的PUREX方法，本发明的方法自身提出了仅仅使钚从铀中部分分离，并且在该分离的所有连续步骤中在铀的存在下保留钚，直到获得了混合的铀钚氧化物。
优选，本发明的步骤a)除了包括共萃取操作外，还包括至少一个对在共萃取之后所获得的溶剂相进行洗涤的操作，以从该相中除去与铀(VI)和钚(IV) —起被萃取的裂变产物，该洗涤操作是通过使所述的溶剂相与硝酸水相接触进行的。
还优选，本发明方法的步骤b)至少包括
b:)反萃取在步骤a)之后获得的溶剂相中所存在的处于氧化态(III)的钚和一小部分处于氧化态(VI)的铀的步骤，该步骤是通过使该相与含有能够将钚(IV)还原到钚
(III)而不还原铀的还原剂，例如硝酸亚铀(铀(IV)硝酸盐)或者硝酸羟铵的硝酸水相接触进行的；和[0040]b2)通过使该相与硝酸水相接触来反萃取在操作bl)中没有从溶剂相中被反萃取的铀的操作。
这样获得了两个水相,其中一个含有钚和铀,而另一个含有铀但不含有钚。
本发明方法的步骤c)优选至少包括
C1)通过使在步骤Id1)后获得的水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触，来从在步骤bj后获得的水相中共萃取处于氧化态(IV)的钚和处于氧化态(VI)的铀的操作；
C2)洗涤操作，其中对在操作C1)之后所获得的溶剂相进行洗涤以从该相中除去在操作C1)过程中与钚(IV)和铀(VI) —起被萃取的裂变产物，该洗涤操所是通过使该相与硝酸水相接触进行的；和
C3)通过使在操作C2)之后获得的溶剂相与含有能够将钚(IV)还原为钚(III)而不还原铀的还原剂，例如硝酸亚铀或硝酸羟铵，的硝酸水相接触，从在操作C2)之后获得的溶剂相反萃取处于氧化态(III)的钚和一小部分处于氧化态(VI)的铀的操作。
不用说，如果步骤b)和c)是以刚才描述的方式进行的，则在这些步骤之间，本发明的方法进一步包括氧化操作以将在操作bj后获得的水相中存在的钚(III)再氧化为钚(IV)。该氧化操作还允许将在该相中也容易存在的铀(IV)再次氧化为铀(VI)，特别是在操作匕)中所使用的还原剂是硝酸亚铀的情况下。
此外，如果步骤b)是以刚才描述的方式进行的，则在操作bj之后所获得的水相不可避免地含有镎。
因此，如果希望在步骤d)获得不含镎的混合铀-钚氧化物，则有必要除去镎。
因此，在根据本发明方法的一个实施方式中，其包括在步骤b)或者在步骤c)中除去在步骤1^)之后获得的水相中所存在的镎。
镎的除去，首先可以通过向步骤b)中加入从在步骤1^)之后获得的水相中再萃取处于氧化态(IV)的镎的操作b3)而进行，操作b3)是通过使该相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触进行的。
由于铀(VI)和镎(IV)表现为相对相似的方式，因此在步骤Id1)后所获得的水相中存在的一小部分铀(VI)与镎一起被反萃取。因此，如果认为有必要使这些相再装载铀的话，本发明提供了向经过操作b3)的硝酸水相或者向经过操作C3)的硝酸水相，或者向两者加入铀的可能性。
在所有的情况下，所加入的铀可以是铀(VI)或者铀(IV)。
镎的除去还可以在操作C2)的过程中，通过向在该操作中所使用的水相中加入能够选择性地将镎(VI)还原为镎(V)也就是说不还原钚或铀的还原剂来进行，做此的目的是使镎进入水相中而将钚和铀留在溶剂相中。
作为上述方法的变型，还有可能不除去存在于在操作Id1)之后所获得的水相中的镎，而是让其跟随钚存在于该相中直至步骤d)，以获得混合的铀-钚-镎氧化物。
因此，根据是否除去了存在于在操作Id1)之后所获得的水相中的镎，根据进行除去的方式，根据在操作c3)过程中所使用的还原剂的种类以及根据在该操作中是否加入了铀
(IV)，在步骤c)后，获得了含有钚(III)、铀(VI)以及还可能含有铀(IV)和/或镎(IV)或
(V)的水相。[0056]然而，在所有情况下，在步骤c)后获得的水相优选含有不超过一 UCi裂变产物每克钚，以满足与生产用于轻水反应堆的MOX核燃料相关的2000年6月的NF ISO 13463标准。此外，该水相优选具有在约20/80至50/50范围内的U/Pu质量比。这样，步骤c)的作用是双重的即相对于裂变产物纯化在步骤b)之后获得的第一水相中所存在的钚和铀，另一方面，允许调整铀/钚质量比。
步骤d)自身优选是如在法国专利申请No. 2 870 841中所描述的那样进行的，更确切的说
*通过用仅仅选自于由氧、碳、氮和氢原子的原子构成的单电荷阳离子，例如肼阳离子来稳定处于氧化态(III)的钚，处于氧化态(IV)铀，如果合适的话，处于氧化态(IV)的镎；
*通过用草酸或者用一种草酸盐或者草酸衍生物来共沉淀被这样稳定的钚、铀以及，合适的话，镎；然后
*通过煅烧所形成的共沉淀物，优选在惰性或非常微弱的氧化气体，例如主要含有氩的气体中煅烧，以除去碳并且防止形成u308。
根据本发明，该方法还有利地包括储存步骤，其在于储存在进行操作C3)之后步骤d)之前所获得的水相，或者在步骤d)之后所获得的混合铀-钚氧化物。
有利地相应于通过本发明的方法后处理废核燃料几个月，例如约4-6个月的该储存步骤，一方面，使其有可能确保消除后处理废核燃料的车间与由在后处理后所获得的混合铀-钚氧化物生产新核燃料的那些车间之间的相互影响，另一方面，使其有可能根据用于生产新核燃料的车间的要求调整钚的同位素。
根据氧化态的钚、铀和镎比其还原态在溶液中更加稳定，但它们共转化为混合氧化物要求他们处于还原状态的事实，在步骤C3)之后所获得的水相被储存的情况下，本发明的方法向该相提供了
*在步骤c)和储存步骤之间，氧化操作以将钚(III)和，在适宜情况下，铀(IV)和/或镎(IV)或(V)分别再氧化为钚(IV)、铀(VI)和镎(VI)，然后提供浓缩操作以减少所储存的材料的体积；和
*在储存步骤和步骤d)之间
*还原操作，例如电解类型的，以将钚(IV)、铀(VI)、和在适宜情况下镎(VI)分别还原为钚(III)、铀(IV)和镎(IV);或另外
*还原操作，例如通过U(IV)或NHA，将钚(IV)、和在适宜的情况下镎(VI)分别还原为钚(III)和镎(IV)，在该情况下，通过使所述水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触来萃取铀(VI)的操作对该还原操作进行补充。
在所有的情况下，本发明的方法都使其有可能获得混合的铀-钚氧化物，根据存在于操作h)后的水相中的镎是否被除去，该铀-钚氧化物不含镎，或相反，还含有镎。
在任一情况下，粉末状的混合氧化物都可以被直接用于生产混合核燃料小粒。
对于该生产，该混合的氧化物在不含镎的时候，优选具有约50/50的U/Pu质量比，并且在含有镎的时候，优选具有约49/49/2的U/Pu/Np质量比。
因此，可以相应地调节在根据本发明方法的各个操作过程中所使用的参数，例如溶剂相与水相的体积比，这些相之间的接触操作数量和持续时间，水相的酸度等，以及在操作匕)和C3)过程中能够加入的U(VI)或(IV)的量。
如本领域技术人员在阅读了上述文本所理解的那样，在步骤a)和c)之中以及在步骤d)之前铀(VI)萃取操作的过程中所使用的用于溶剂相的萃取剂，优选选自于络合氧化态(IV)和(VI)的金属物质比络合氧化态(I)，(II)，(III)和(V)的金属物质更强烈的催化剂，以至于铀(IV)，铀(VI)，钚(IV)，镎(IV)和镎(VI)比钚(III)和镎(V)更容易被萃取。
具体地，该萃取剂可以是磷酸三烷基酯，例如磷酸三正丁酯(或TBP)，磷酸三异丁酯(TiBP)或磷酸三异戊酯。
用于该萃取剂的有机稀释剂自身可以选自于用于液一液萃取的各种烃，例如，甲苯，二甲苯，叔丁基苯，三异丙基苯，煤油和线性或支链十二烷，例如正十二烷或者氢化的四丙烯(HPT)。
然而，如在I3UREX方法中一样，优选以约30/70的体积比使用磷酸三正丁酯/十二烧。
如上所述，在操作匕)和C3)中所使用的能够将钚(IV)还原为钚(III)的还原剂，可以具体为硝酸亚铀或硝酸羟铵。优选其中一种与亚硝酸清除剂，优选肼联合使用。关于在操作C2)中用来除去镎的，能够将镎(VI)还原为镎(V)而不还原铀或钚的还原剂，其可以特别是丁醛族的化合物或者肼。
在本发明方法的一个特别优选的实施方式中，当在步骤a)中通过在十二烷中含有约30% (v/v)磷酸三正丁酯的溶剂相共萃取铀和钚的时候，该步骤包括
通过使在共萃取铀和钚之后所获得的溶剂相与含有约I一3mol/LHN03的硝酸水相接触，对在共萃取铀和钚之后所获得的溶剂相进行的第一洗涤操作，以除去绝大多数在共萃取过程中被萃取的裂变产物，特别是钌和锆；
通过使所述溶剂相与含有约3 — 5mol/L HNO3的硝酸水相接触，对该溶剂相进行的第二洗涤操作，以从该相中除去在共萃取过程中被萃取的锝；以及
通过使在第二洗涤操作之后所获得的水相与在十二烷中含有约30% (v/v)磷酸正丁酯的溶剂相接触，从在第二洗涤操作之后所获得的水相中共萃取铀和钚的补充操作。
此外，在该特别优选的实施方式中
*在操作bj和C3)中所使用的硝酸水相含有约0. 05—2mol/L HNO3 ；
*在操作b2)中所使用的硝酸水相含有约0—0. 05mol/L HNO3 ；
*在操作C2)中所使用的硝酸水相含有约l_3mol/L HNO30
如果必要的话，本发明的方法还可以包括对存在于在步骤b)之后所获得的第二水相中的铀进行纯化的操作，以完成其从裂变产物中的净化和/或将其与易在操作b2)中在水相中跟随它的镎分离。这些操作可以如在任何常规PUREX方法中那样进行(参见，例如，论文丛集"Genie Nucleaire "根据本发明的方法具有很多优点。就纯化而言，其与PUREX方法一样有效，不同于后者，其从来不允许钚没有铀而单独留下，这样其使得钚被盗用于军事目的的风险最小化。其还有可能获得能够直接用于生产用于第二或第三代快中子堆或轻水反应堆的MOX核燃料的混合铀一钚氧化物粉末。此外，与适用于后处理废混合铀一钚氧化物核燃料一样，其同样适用于后处理废氧化铀核燃料。
在阅读了本说明书后面的其余部分，其是指用于工业规模实施该方法的方法的例子以后，本发明方法的其它优点和特征将会很明显。
当然，这些例子仅仅是用来解释本发明而决不构成对它的限制。
图I显示了本发明方法第一个实施方式的方框图。
图2显示了图I中所示的实施方式的第一个变型的方框图。
图3显示了图I中所示的实施方式的第二个变型的方框图。
图4显示了图I中所示的实施方式的第三个变型的方框图。
图5显示了本发明方法第二个实施方式的方框图。
在图I一5所示的实施方式中，所有的萃取，反萃取和再萃取操作都是在混合器/沉降器、脉冲塔或离心型萃取器多阶单元中进行的。溶剂相进入或离开这些单元的流动方向是通过连续的双线箭头象征性表示的，而水相流进入或离开所述单元的方向是通过连续的单线箭头象征性表示的。
具体实施方式
该描述首先参照了图I，该图显示了本发明方法第一个实施方式的方框图，该实施方式是用来从常规制备的废UO2核燃料的溶解液中，获得不含镎并且能够直接用于生产MOX核燃料的混合铀一钚氧化物粉末，也就是说通过将该燃料溶解于硝酸中并且澄清所形成的混合物。
这样的溶解液通常含有200— 300g/L铀每2 — 3g/L钚，S卩，U/Pu比约为100/1，并且具有约50— 70Ci每克钚的裂变产物含量。
如前面所述，本发明的方法首先包括用来将铀和钚从裂变产物，镅和锔中分离的步骤。
如在图I中可以看到的，该分离步骤包括
*以"U/Pu共萃取"为标志的操作,其在于通过使该液与在有机溶剂,例如,十二烷中含有约30% (v/v)磷酸三正丁酯(TBP)的溶剂相接触，从溶解液中萃取铀和钚，前者处于氧化态(VI)，后者处于氧化态(IV)；
*以“FP洗涤”为标志的操作，其在于通过使由该共萃取所形成的溶剂相与合适酸度的硝酸水相，例如I一3M硝酸溶液接触，从溶剂相中除去在“U/Pu共萃取”过程中被萃取的裂变产物，特别是钌和锆；
*以“Tc洗涤”为标志的操作，其在于通过使由“FB洗涤”所形成的溶剂相与中等酸度，但比用于“FP洗涤”所使用的硝酸水相的酸度高的硝酸水相，例如3M — 5M硝酸溶液接触，从溶剂相中除去在“U/Pu共萃取”过程中被萃取的锝；和
*以“U/Pu补充共萃取”为标志的操作，其在于通过使该水相与由在十二烷中约30 % (v/v) TBP构成的溶剂相接触，回收在“Tc洗涤”过程中在水相中跟随锝的U(VI)和Pu(IV)馏分。
这样获得了四个相[0105] 由“U/Pu共萃取”和由“U/Pu补充共萃取”所形成的两个水相(或剩余液)，其装载了裂变产物并且，在所述第一水相的情况下，装载了镅和锔，这些从该方法中被除去；
由“U/Pu补充共萃取”形成的溶剂相，其被送到发生“U/Pu共萃取”单元中，其被加入到流过该单元的溶剂相中；和
由“Tc洗涤”所形成的溶剂相，该溶剂相装载了 U(VI)，Pu(IV)以及镎(VI)(由于存在于溶解液中的绝大多数镎被TBP萃取)并且被送到发生铀/钚分离步骤的区域中，在该溶剂相中形成了两个水相，第一个水相含有钚和铀，第二个相含有铀但不含钚。
分离步骤包括
以“Pu/U反萃取”为标志的操作，其在于通过使“Tc洗涤”所形成的溶剂相与低酸度的硝酸水相，例如0. 05-2M硝酸溶液接触，从由“Tc洗涤”所形成的溶剂相中反萃取存在于该相中的钚(IV)和一小部分铀(VI)，该硝酸水相含有分别将Pu (IV)还原为Pu(III)，将镎(VI)还原为镎(IV)的还原剂，以及适合于破坏在该水相中趋于形成的亚硝酸的亚硝 酸消除剂，从而使还原剂和Pu(III)稳定。还原剂是，例如，硝酸亚铀(或U(IV)),而亚硝酸清除剂是，例如，肼(或NH);
以“Pu拦阻”为标志的操作，其在于通过使由“Pu/U反萃取”所形成的溶剂相与低酸度的硝酸水相，例如0.05-2M硝酸溶液接触来完成钚(IV)的反萃取，该硝酸水相含有与用于“Pu/U反萃取”相同的还原剂以及相同的亚硝酸清除剂；和
以“U反萃取”为标志的操作，其在于通过使由“Pu阻拦”所形成的溶剂相与非常稀释的硝酸水相，例如0-0. 05M硝酸溶液接触，来从由“Pu阻拦”所形成的溶剂相中反萃取铀(VI)。
由于镎(IV)比镎(VI)不容易被TBP萃取，因此在“Pu/U反萃取”过程中，其被部分反萃取。因此在由该操作所形成的水相中除了含有钚和铀外，还含有镎。
因此分离步骤还包括以“Np洗涤”为标志的操作，其在于，通过使由"Pu/U反萃取"所形成的水相与由在十二烷中约30% (v/v)TBP构成的溶剂相接触，来反萃取存在于由"Pu/U反萃取"所形成的水相中的镎(IV)，以从该水相中除去其所含有的镎馏分。
此外，由于铀(VI)和镎(IV)表现为相对相似的方式，因此存在于由"U/Pu反萃取"所形成的水相中的一小部分铀(VI)与镎被再萃取，该小部分可以相对大依赖于用来进行"Np洗涤"的参数。
这样，如在图I中可以看到的那样，根据本发明，如果认为必要的话，有可能在所述的相离开发生该操作的单元之前，向经过"Np洗涤"的水相加入铀，以使该水相再装载铀。对该铀来说，铀(VI)或铀(IV)是毫无差别的，其可以以硝酸水溶液的形式加入，这应该被理解为，如果其是铀(IV)，则后者是通过肼型亚硝酸清除剂稳定的。
然后在进行钚和其所包含的铀的纯化步骤之前，将由"Np洗涤"所形成的水相经过氧化操作，来将Pu(III)返回到氧化态(IV)，并且在适宜的情况下，将U(IV)返回到氧化态(VI)。
该氧化操作可以特别是以常规方式进行的，也就是说通过使所述水相，可能是用高酸度硝酸水相，例如12M硝酸溶液稀释之后，在氮氧化物NOx流中流动，以至于破坏其所含有的亚硝酸消除剂，从而使亚硝酸有可能重组并且将Pu(III)再氧化为Pu(IV)，然后通过分解为NO和NO2来除去过量的亚硝酸并且排出由此形成的氮氧化物。[0118]在分离步骤后所进行的，为了完成对来自裂变产物的两种元素纯化，S卩，以至于实际上获得优选具有约I U Ci每克钚的裂变产物含量的水性钚一铀流的纯化钚和铀的步骤，包括
*以"Pu/U共萃取"为标志的操作，其在于通过使该相与如前述的由十二烷中约30% (v/v) (TBP)构成的溶剂相接触，从由氧化操作所形成的水相中共同萃取钚(IV)和铀
(VI)；
*以“FP洗涤”为标志的操作，其在于通过使由"Pu/U共萃取"所形成的溶剂相与合适酸度的硝酸水相，例如I一3M硝酸溶液接触，从由"Pu/U共萃取"所形成的溶剂相中除去在共萃取过程中被萃取的裂变产物；
*以“U/Pu反萃取”为标志的操作，其在于从由“FP洗涤”所形成的溶剂相中反萃取存在于该相中的钚(IV)和一小部分铀(VI)，包括使后者与低酸度的硝酸水相，例如
0.05-2M硝酸溶液接触，该硝酸水相含有能够将Pu (IV)还原为Pu (III)，而不接触铀的还原齐IJ，例如硝酸羟铵(或HAN)，其被肼型亚硝酸清除剂稳定化。
这样，如在图I中可以看到的那样，如果认为必要的话，有可能在该水相离开发生该操作的单元之前，向经过"U/Pu反萃取"的水相加入铀，以使该水相再装载铀。象前面一样，这样所加入的铀可以是铀(VI)或铀(IV)，如果该铀是铀(IV)则硝酸水溶液另外含有亚硝酸清除剂。
将由“Pu/U共萃取”所形成的剩余液从该方法中除去。
将由“Pu/U反萃取”所形成的含有铀但不再含有钚的溶剂相与由"Np洗涤"所形成的溶剂相再次结合。
将由“Pu/U反萃取”所形成的，装载了提纯的钚(III)和铀(IV)或(VI)的水相自身送到在将Pu(III)再氧化为Pu(IV)后并且优选是以"Np洗涤"后的氧化操作相同的方式进行的氧化操作单元，为了增加其钚含量和铀含量，将其经过了浓缩步骤。
然后将这样浓缩的水相储存于例如具有管体系的罐里，有利地相应于实施后处理方法的几个月，例如4一6个月的时间段，以至于具有充足的纯化钚和铀存货，所以用于生产MOX核燃料的车间能够不依赖于用来后处理废燃料的车间工作。该储存还使其有可能根据用于生产MOX核燃料的车间的要求来调整钚的同位素性质。
在储存后，本发明的方法进一步包括
通过加入含有由亚硝酸消除剂稳定的U(IV)的硝酸水溶液，将存在于浓缩水相中的钚(IV)还原为Pu(III)的操作；和
以“U洗涤”为标志的的操作，其在于通过使该水相与也是由十二烷中约30% (v/v)TBP组成的溶剂相接触，从浓缩的水相除去其所含有的铀(VI)。
将由“U洗涤”所形成的溶剂相与由纯化步骤的"Pu/U反萃取"所形成的溶剂相，以及由"Np洗涤"所形成的溶剂相结合。
将由“U洗涤”所形成的溶剂自身引导到一个单元，在该单元，在对适合于该相的U(IV)含量进行可能的调整，使U(Pu)质量比与用来制备的混合铀一钚氧化物必须具有的质量比相一致之后，进行将钚和铀共转化为混合氧化物的步骤。
如上所述，该共转化步骤优选是根据FR-A-2 870 841中所描述的方法进行的，也就是说，通过用草酸或一种草酸盐或一种草酸衍生物对由仅仅由选自于氧、碳、氮和氢原子、的原子组成，例如，肼阳离子的单电荷阳离子或者由能够形成这样的阳离子的化合物例如盐预稳定的铀(IV)和钚(III)共沉淀，接下来通过对所形成的共沉淀物煅烧，优选是在惰性或者非常微弱的氧化气体，例如主要含有氩的气体中进行的。
然后这样获得的混合铀-钚氧化物粉末能够用于生产MOX核燃料微粒，例如通过MIMAS方法，在这种情况下对混合了氧化铀及可能混合了来自生产微粒的耐酸灰形式的废料的粉末进行过筛，然后使所形成的混合物经过造粒操作，接下来进行烧结操作。
如上所示的，为了生产MOX核燃料，优选使用U/Pu质量比约为50/50的混合氧化物粉末。
因此，引入到发生"Np洗涤"的单元中的铀的量优选使得由该操作所形成的水相具有约20/80至50/50的U/Pu质量比，并且将位于该"Np洗涤"下游的用于进行"Pu/U反萃取"的参数进行调整，以在该反萃取之后，获得U/Pu质量比为约20/80至50/50的，理想地，为约20/80至30/70的水相。为了使储存于罐中的材料的体积最小化，获得这样的 比例是合乎需要的。
在任何情况下，如果必要的话，通过对由“U洗涤”所形成的水相的U(IV)含量的调整，有可能使经过共转化操作的水相具有相等于或约等于50/50的U/Pu比。
在图I所示的本发明方法的实施方式中，其另外包括对存在于由“U反萃取”所形成的水相中的铀纯化的操作，该操作是为了完成其从裂变产物的净化并且特别是将其从在分离步骤的"Pu/U反萃取"和“U反萃取”过程中跟随其的小部分镎分离。这些纯化操作可以如任何常规PUREX方法中那样进行，因而为了简化该图，没有将其显示于图I以及接下来的图中。
本发明的方法还可以包括补助操作，特别是用纯稀释剂对打算送到透明单元的水相的洗涤操作，洗涤和再生废溶剂相的操作。在这里，这些本领域所公知的操作也没有显示于图1-5中以简化这些图。
现在参考图2对图I中所描述的实施方式的第一个变型的方框图进行描述，其中
分离步骤不包括“Np洗涤”；并且
在纯化的步骤中将由该步骤的“Pu/U反萃取”所形成的水相中所存在于的镎除去。
为了实现该方法，在与上面所描述的实施方式相似的“Pu/U共萃取”操作之后，通过使由该共萃取所形成的溶剂相与合适酸度的水相，例如1-3M硝酸溶液接触来进行纯化步骤的"FP洗涤"，在该水相中加入了可以被TBP萃取的能够将镎(VI)还原为镎(V)而不还原钚或者铀的还原剂。该还原剂是，例如，丁醛(ButAl)。
这样，镎进入水相，而钚和铀保留在溶剂相。
然后，以上面所描述的实施方式进行"Pu/U反萃取"，但是通过合适地调整该操作的参数以获得在水相中约20/80至50/50，理想地，约20/80至30/70的U/Pu质量比，记住由于没有"Np洗涤"，由"FP洗涤"所形成的溶剂相的U/Pu质量比有可能是相反的。
图3显示了图I中所示的实施方式的第二变型的方框图。
第二变型与刚才描述的变型的不同之处在于在分离步骤的"Pu/U反萃取"和"Pu阻拦"操作过程中所用的水相中所存在的还原剂是能够分别将钚(IV)还原为钚(III)并且将镎(VI)还原为镎(V)的试剂，在这种情况下，例如为硝酸羟铵。
由于镎(V)不能由TBP萃取，因此在"Pu/U反萃取"和“Pu阻拦”过程中被完全反萃取，并且在分离步骤后所获得的是两个水相，一个是由"Pu/U反萃取"所形成的含有钚、铀和镎，而另一个是由“U反萃取”所形成的含有铀但不含钚或镎。
然后以与第一个变型完全相同的方式，在纯化步骤的"FP洗涤"过程中，除去由分离步骤的"U/Pu反萃取"所形成的水相中所存在的镎。
在后处理冷却了约10年或更长时间的废核燃料的情况下，该变型使其有可能省略用来纯化铀的操作。
图4示意性的显示了图I所示的本发明方法的实施方式的另一变型，其与该实施方式的不同在于将由纯化步骤的"Pu/U反萃取"所形成的水相直接送到一单元，在该单元中进行将钚和铀共转化为混合氧化物的步骤。
因此，在该变型中纯化步骤的"Pu/U反萃取"操作必须包括添加适量铀(IV)，以使由该操作所形成的水相具有与生产所希望有的混合铀-钚氧化物相一致的U/Pu质量比。
此外，负责生产MOX核燃料的车间与负责后处理废核燃料的车间之间的分离是通过储存共转化步骤之后所获得的混合铀-钚氧化物粉末来确保的。
图5示意性描述了本发明方法的第二个实施方式，与前面的不同，其是用来从废UO2核燃料的溶解液中获得也含镎的混合铀-钚氧化物粉末。
在该实施方式中，除了不包括在纯化步骤的"FP洗涤"过程中除去镎以外，该方法是与图3中所示的实施方式那样进行的。
因此，该方法接下来所有的步骤中镎伴随着在“Pu/U反萃取”过程中反萃取的钚，直到获得混合的铀-钚-镎氧化物。
为了举例，使用CommissariatdiL' Energie Atomique 的 PAREX Code 对图 I 中所示的本发明方法的第一实施方式进行了模拟。
该模拟的数据如下
溶解液:
[U] = 250g/L
[Pu] = 2. 55g/L
4. 5M HNO3
该方法中的供液速度=637L/h ;
溶剂相:
TPH 中 30% (v/v) TBP ;
将铀和钚从裂变产物,镅和锔中分离的步骤:
*进入"U/Pu共萃取"单元的溶剂相流动速度=1272L/h
*进入"FP洗涤"单元的水相2M HNO3,流动速度=273L/h
*进入"Tc洗涤"单元的水相1. 5M HNO3,流动速度=38L/h ;然后12M HNO3,流动速度=200L/h
*进入"U/Pu补充共萃取"单元的溶剂相流动速度=545L/h ；
将铀和钚分为两个水相的分离步骤:
*进入"Pu阻拦"单元的水相0. 2M HNO3+O. 15M肼，流动速度=236L/h ;然后0.2M HN03+150g/L U(IV)，流动速度=9. 4L/h
*向"Pu/U反萃取"单元加入U(IV) :150g/L，流动速度=21. 7L/h
*进入"Np洗涤"单元的溶剂相流动速度=215L/h
*离开"Np洗涤"单元的水相
[Pu] = 6g/L
[U] = I. 83g/L
流动速度=272.5L/h ;
氣化操作:
*用于稀释由"Np洗涤"所形成的水相的水相12M HNO3，流动速度=110L/h
*由氧化操作所形成的水相
[Pu] = 4. 2g/L
[U] = I. 3g/L
流动速度=385.4L/h;
钚/铀钝化步骤:
*进入"Pu/U共萃取"单元的溶剂相流动速度=95L/h
*进入"FP洗涤"单元的水相1. 5M HNO3,流动速度=24L/h ;然后12M HNO3,流动速度=6L/h
*进入"Pu/U反萃取"单元的水相:0. 2M HNO3+O. 2M肼+0. 4M硝酸羟铵，流动速度=47L/h
*向"Pu/U反萃取"单元加入U(IV) :150g/L，流动速度=llL/h
*离开"Pu/U反萃取"单元的水相
[Pu] = 27. 5g/L
[U] = 6. 7g/L
流动速度=59.lL/h ;
浓缩步骤:
由浓缩操作所形成的水相 [Pu] = 200g/L
[U] = 50g/L ；
还原操作:
*向还原单元加入U(IV) :200g/L,流动速度=8. lL/h
*由还原操作所形成的水相
[Pu] = 100g/L
[U] = 125g/L;和
调整操作
水相调整HN03+200g/LU(IV)。
这样所获得的是含有50g/L处于氧化态(III)的Pu，50g/L处于氧化态(IV)的U，它们具有大于99%的纯度并且适合于共转化为混合的铀一钚氧化物。
所引用的参考文献
US-A-4 278 559[0207]FR-A-2 870 841
Article BN 3650 (07-2000) T he Treatise uGenie Nucl6aire，，_ “TechniquesdeI’ Ingenieur，，。
权利要求
1.用于后处理废核燃料和制备混合铀-钚氧化物的方法，其至少包括 a)将铀和钚与将废核燃料溶解于硝酸中所形成的硝酸水溶液中所存在的核裂变产物镅和锔分离的步骤，该步骤包括至少一个通过使该溶液与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触，从所述水溶液中共萃取处于氧化态VI的铀和处于氧化态IV的钚的操作； b)将在步骤a)中共萃取的铀和钚分为两个水相，即含钚和铀的第一水相，以及含铀但是不含钚的第二水相的步骤； c)将在步骤b)后获得的第一水相中所存在的钚和铀从也容易在该相中发现的裂变产物中纯化的步骤；和 d)将在步骤c)后获得的水相中所存在的钚和铀共同转化为混合的铀-钚氧化物的步 骤。
2.根据权利要求
I所述的方法，在步骤a)中还包括至少一个洗涤操作，在该操作中通过使在铀一钚共萃取操作后所获得的溶剂相与硝酸水相接触来对该溶剂相进行洗涤。
3.根据权利要求
I或权利要求
2所述的方法，其中 *步骤b)至少包括 b:)从在步骤a)之后获得的溶剂相中反萃取处于氧化态III的钚和一小部分处于氧化态VI的铀的步骤，该步骤是通过使所述溶剂相与含有能够将钚(IV)还原到钚(III)而不还原铀的还原剂接触进行的， b2)通过使所述溶剂相与硝酸水相接触来反萃取在操作匕)中没有从所述溶剂相中被反萃取的铀的操作；而 *步骤c)至少包括 C1)通过使在步骤Id1)后获得的水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触，来从所述水相中共萃取处于氧化态IV的钚和处于氧化态VI的铀的操作； C2)洗涤操作，其中通过使在操作C1)之后所获得的溶剂相与硝酸水相接触，对所述溶剂相进行洗涤；和 C3)通过使在操作C2)之后获得的溶剂相与含有能够将钚(IV)还原为钚(III)而不还原铀(VI)的还原剂的硝酸水相接触，从所述溶剂相反萃取处于氧化态III的钚和一小部分处于氧化态VI的铀的操作。
4.根据权利要求
3所述的方法，其在步骤b)和c)之间进一步包括将在操作bj后获得的水相中存在的钚(III)氧化为钚(IV)的操作。
5.根据权利要求
3所述的方法，其中，由于在步骤Id1)之后获得的水相中存在镎，因此在步骤b)期间或c)期间除去该镎。
6.根据权利要求
5所述的方法，其中为了除去镎，步骤b)还包括通过使在步骤bj之后获得的水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触，从所述水相中再萃取处于氧化态IV的镎的操作b3)。
7.根据权利要求
6所述的方法，其中操作b3)进一步包括向经过该操作的硝酸水相加入袖。
8.根据权利要求
6所述的方法，其中操作C3)进一步包括向经过该操作的硝酸水相加入袖。
9.根据权利要求
7或权利要求
8所述的方法，其中所加入的铀是铀(VI)或者铀(IV)。
10.根据权利要求
5所述的方法，其中，为了除去镎，在操作C2)的过程中所使用的硝酸水相中包括能够将镎(VI)还原为镎(V)而不还原钚(IV)或铀(VI)的还原剂。
11.根据权利要求
3所述的方法，其中，由于镎存在于在步骤1^)之后所获得的第一水相中，因此，镎随着钚存在于该相中直到步骤d)。
12.根据权利要求
5所述的方法，其中步骤d)包括 -通过用仅仅选自于氧、碳、氮和氢原子的原子构成的单电荷阳离子，来稳定处于氧化态III的钚和处于氧化态IV的铀； -通过用草酸或者用草酸盐或者草酸衍生物中的一种来共沉淀被这样稳定的钚和铀；然后 -煅烧这样获得的共沉淀物。
13.根据权利要求
11所述的方法，其中步骤d)包括 -通过用仅仅选自于氧、碳、氮和氢原子的原子构成的单电荷阳离子，来稳定处于氧化态III的钚、处于氧化态IV的铀、以及处于氧化态IV的镎； -通过用草酸或者用草酸盐或者草酸衍生物中的一种来共沉淀被这样稳定的钚、铀以及镎；然后 -煅烧这样获得的共沉淀物。
14.根据权利要求
12所述的方法，其在步骤c)和d)之间进一步包括储存在操作C3)之后所获得的水相的步骤。
15.根据权利要求
13所述的方法，其在步骤c)和d)之间进一步包括储存在操作C3)之后所获得的水相的步骤。
16.根据权利要求
14所述的方法，其进一步包括 *在步骤c)和储存步骤之间，将存在于步骤C3)之后获得的水相中的钚(III)氧化为钚(IV)的操作，然后浓缩该水相的操作；和 *在储存步骤和步骤d)之间，将存在于所储存的浓缩水相中的钚(IV)和铀(VI)还原为钚(III)和铀(IV)的操作。
17.根据权利要求
15所述的方法，其进一步包括 *在步骤c)和储存步骤之间，将存在于步骤C3)之后获得的水相中的钚(III)氧化为钚(IV)的操作，然后浓缩该水相的操作；和 *在储存步骤和步骤d)之间，将存在于所储存的浓缩水相中的钚(IV)、铀(VI)、和镎(VI)还原为钚(III)、铀(IV)和镎(IV)的操作。
18.根据权利要求
14所述的方法，其进一步包括 *在步骤c)和储存步骤之间，将存在于在步骤C3)之后获得的水相中的钚(III)氧化为钚(IV)的操作，然后浓缩该水相的操作；和 *在储存步骤和步骤d)之间，将存在于所储存的浓缩水相中的钚(IV)还原为钚(III)的操作，接下来通过使所述的水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触来萃取铀(VI)的操作。
19.根据权利要求
15所述的方法，其进一步包括*在步骤C)和储存步骤之间，将存在于在步骤C3)之后获得的水相中的钚(III)氧化为钚(IV)的操作，然后浓缩该水相的操作；和 *在储存步骤和步骤d)之间，将存在于所储存的浓缩水相中的钚(IV)、和镎(VI)还原为钚(III)和镎(IV)的操作，接下来通过使所述的水相与在有机稀释剂中含有至少一种萃取剂的不溶于水的溶剂相接触来萃取铀(VI)的操作。
20.根据权利要求
12所述的方法，其中在步骤d)之后所获得的混合铀-钚氧化物不含有镎。
21.根据权利要求
20所述的方法，其中混合铀-钚氧化物具有约50/50的U/Pu质量比。
22.根据权利要求
13所述的方法，其中在步骤d)之后所获得的混合铀-钚氧化物含有镎。
23.根据权利要求
22所述方法，其中混合铀-钚氧化物具有约49/49/2的U/Pu/Np质量比。
24.根据权利要求
3所述的方法，其中所述萃取剂是磷酸三烷基酯。
25.根据权利要求
3所述的方法，其中所述有机稀释剂是十二烷。
26.根据权利要求
3所述的方法，其中所述溶剂相以约30/70的体积比含有磷酸三正丁酯/十二烷。
27.根据权利要求
3所述的方法，其中能将钚(IV)还原为钚(III)而不还原铀的还原剂是硝酸亚铀或者硝酸羟铵。
28.根据权利要求
27所述的方法，其中所述还原剂是与亚硝酸清除剂结合使用。
29.根据权利要求
28所述的方法，其中所述亚硝酸清除剂为肼。
30.根据权利要求
10所述的方法，其中能够将镎(VI)还原为镎(V)而不还原钚(IV)或铀(VI)的还原剂是丁醛族的化合物或肼。
31.根据权利要求
30所述的方法，其中步骤a)包括 通过使所述溶剂相与含有约l_3mol/L HNO3的硝酸水相接触，对在共萃取铀和钚之后所获得的溶剂相进行的第一洗涤操作； 通过使所述溶剂相与含有约3-5mol/L HNO3的硝酸水相接触，对该溶剂相进行的第二洗涤操作；以及 通过使在第二洗涤操作之后所获得的水相与在十二烷中含有约30% (v/v)磷酸正丁酯的溶剂相接触，从所述水相中共萃取铀和钚的补充操作。
32.根据权利要求
30所述的方法，其中 *在操作bj和C3)中所使用的硝酸水相含有约0. 05-2mol/L HNO3 ； *在操作b2)中所使用的硝酸水相含有约0-0. 05mol/L HNO3 ； *在操作c2)中所使用的硝酸水相含有约l_3mol/L HNO3O
33.根据权利要求
I所述的方法，其进一步包括纯化于步骤b)之后所获得的水相中所存在的铀的操作。
34.根据权利要求
I所述的方法，其中该废核燃料是氧化铀燃料或者混合铀-钚氧化物燃料。
专利摘要
本发明涉及用于后处理废核燃料及用于制备混合的铀钚氧化物的方法，该方法包括a)将铀和钚从将废核燃料溶解于硝酸中所形成的硝酸水溶液中存在核裂变产物，镅和锔中分离，该步骤包括至少一个通过溶剂相从所述溶液中共萃取铀和钚的操作；b)将共萃取的铀和钚分为含钚和铀的第一水相，以及含铀但是不含钚的第二水相；c)对存在于第一水相中的钚和铀进行纯化；和d)将钚和铀共同转化为混合的铀/钚氧化物的步骤。应用后处理基于氧化铀或基于混合的铀-钚氧化物的核燃料。
文档编号G21C19/46GKCN101449338 B发布类型授权 专利申请号CN 200780018811
公开日2012年10月24日 申请日期2007年5月23日
发明者B·丹, F·德兰, J-L·埃曼, M·马松, P·巴龙 申请人:原子能委员会, 阿雷瓦核废料回收公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (7),