专利名称：一种提高汽油辛烷值的催化转化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。
背景技术：
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，因而其辛烷值的高低直接影响着成品汽油的辛烷值水平。目前我国以90号汽油为主，但随着国内汽车制造业水平的不断提高以及国内进口汽车保有量的不断增加，对93号甚至更高辛烷值汽油的需求将日益增加。催化裂化汽油由于受催化裂化工艺自身的限制，其辛烷值一般在93号以下，因而已经成为成品汽油进一步提高辛烷值水平的制约因素，为此需要寻求一种提高汽油辛烷值，尤其是提高催化裂化汽油辛烷值的方法。
USP3,784,463公开了一种利用催化裂化过程提高汽油辛烷值的方法。该方法采用两根或两根以上的提升管反应器，其中一根提升管专门用于加工低品质汽油，使其在较高的温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大、操作复杂，而且汽油损耗量较大。
CN1,160,746A公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为600-730℃、剂油比为6-180、重时空速为1-180时-1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值明显提高，但汽油的损耗量较大。
USP5,409,596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为150-482℃、液时空速为0.5-10时-1、反应压力为0.35Mpa-10.4Mpa、氢气与烃类的体积比为0-900的条件下，进行正构烷烃裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种简便易行的提高汽油辛烷值的催化转化方法。
本发明提供的方法主要包括下列步骤(1)初馏点大于100℃的重汽油馏分注入位于提升管反应器下部的第一反应段与来自再生器的再生催化剂接触、反应，反应温度600-730℃、停留时间0.2-1.0秒、剂油比4-10，所生成反应物流沿提升管反应器向上流动；(2)催化裂化原料油从提升管反应器的第二反应段注入，与来自步骤(1)的反应物流接触、反应，生成反应油气和待生催化剂的混合物；(3)分离反应油气和待生催化剂，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(1)循环使用；(4)将来自步骤(3)的与待生催化剂分离后的反应油气送入后部分离系统，分离出初馏点大于100℃的重汽油馏分作为提升管反应器第一反应段的重汽油进料。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面1、利用普通的催化裂化装置，不需要采用特殊的催化剂，也不需要对现有的催化裂化装置进行大规模的改造，就可以进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。
2、在本发明提供的方法中，汽油原料在提升管反应器的第一反应段，即汽油裂化段与高温催化剂接触，所生成的微量焦炭会使沉积在催化剂上的金属钝化，从而减少金属对产品分布的负面影响。微量的焦炭覆盖了基质及沸石上的大部分强酸中心，有利于抑制新鲜原料裂化时的生焦倾向。
3、汽油中的硫主要分布在重汽油馏分中，重汽油馏分在提升管的汽油裂化段反应，将选择性地裂化其重组分和饱和烃，因此可以大幅度降低汽油中的硫含量。
4、在本发明提供的方法中，注入的汽油原料可以全部或部分代替预提升蒸汽，降低装置的能耗，减少装置污水的排放，有利于环保，同时可以减少催化剂的水热失活。
图1是本发明所提供方法的流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是在一个包含两个反应段的提升管反应器中实施的。本发明对这两个反应段的具体设置方式没有特殊的要求，例如，它们可沿垂直方向自下而上地依次设置。本发明所述第一反应段优选提升管预提升段，而所述第二反应段为第一反应段的末端至提升管出口处的反应段。
本发明提供的方法可详细说明如下步骤(1)来自本装置或其他催化裂化装置的初馏点大于100℃的催化裂化重汽油馏分或经加氢处理的催化裂化重汽油馏分，优选初馏点大于110℃的催化裂化重汽油馏分或经加氢处理的催化裂化重汽油馏分，进一步优选初馏点大于110℃、且终馏点小于180℃的催化裂化汽油馏分或经加氢处理的催化裂化汽油馏分，注入提升管反应器的第一反应段与来自再生器的高温的再生催化剂接触，在下列条件下进行反应反应温度600-730℃，最好是620-700℃；停留时间0.2-1.0秒，最好是0.3-0.8秒；剂油比4-10，最好是5-9，从而使催化剂上沉积微量焦炭，所形成的油剂混合物继续沿提升管向上流动。
步骤(2)来自步骤(1)的油剂混合物进入第二反应段，与注入该段的裂化原料接触，在常规的催化裂化反应条件下进行反应，生成最终的反应油气和待生催化剂的混合物。
步骤(3)分离步骤(2)中生成的反应油气和待生催化剂，待生催化剂经蒸汽汽提后输送至再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回步骤(1)循环使用。
步骤(4)将与待生催化剂分离后的反应油气送入分馏塔分馏，裂化气、汽油以及水蒸汽由分馏塔顶部抽出并送入一级冷凝器，冷凝出初馏点大于100℃的重汽油和冷凝水，冷凝水由该冷凝器底部抽出，所述重汽油由该冷凝器的侧线抽出后至少部分作为提升管反应器第一反应段的汽油进料；裂化气及初馏点小于100℃的烃油馏分经一级冷凝器顶部进入二级冷凝器，初馏点小于100℃的汽油馏分由二级冷凝器底部抽出，富气由该冷凝器顶部抽出。
本发明所述的裂化原料选自轻柴油、减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油和原油中的任何一种或一种以上的混合物。
本发明适用的催化剂可以是活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种、两种或三种的催化剂，也可以是无定型硅铝催化剂。总之，本发明所提供的方法可适用常规催化裂化催化剂中的任何一种或一种以上的混合物。
本发明所述的常规的催化裂化反应条件包括反应温度480-550℃，优选500-530℃；反应压力130-350Kpa，优选130-250Kpa；剂油比4-15，优选5-10；反应油气在提升管内的停留时间为1-6秒，优选2-4秒；催化剂的微反活性为55-70之间，优选58-68。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此受到任何形式的限制。
如图1所示，提升管反应器1主要由第一反应段和第二反应段构成，其中，所述第一反应段3是位于裂化原料进料喷嘴2下方的提升管反应器，第二反应段为进料喷嘴2上方的提升管反应器。来自本装置的初馏点大于100℃的催化裂化重汽油馏分，由常规进料喷嘴2下方1-2米处注入提升管反应器，与从再生器5通过斜管6和滑阀7来的660-750℃的再生催化剂接触、反应，所生成的反应物流沿提升管上行至进料喷嘴2时，与注入的充分雾化后的FCC原料接触，并在常规FCC条件下进行反应。所生成的油剂混合物沿提升管上行至提升管出口处的快速分离器8时，进行反应油气和待生催化剂的初步分离。大部分的待生剂进入汽提段9，反应油气和少量待生剂进入沉降器10顶部的旋风分离器11进行分离，油气由沉降器10顶集气室12进入分馏塔13。塔顶的裂化气、汽油以及水蒸汽经一级冷凝器14冷凝出水蒸汽和初馏点大于100℃的催化裂化重汽油馏分，冷凝水由一级冷凝器14底部抽出，初馏点大于100℃的重汽油馏分由一级冷凝器14的侧线抽出。裂化气及初馏点小于100℃的轻汽油馏分由一级冷凝器的顶部抽出，进入二级冷凝器15，初馏点小于100℃的汽油馏分由二级冷凝器15的底部抽出，富气从二级冷凝器15顶部抽出。待生催化剂经旋风分离器料腿向下流动进入汽提段9，经水蒸汽汽提后的待生催化剂进入再生器5烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所使用的新鲜催化裂化原料的性质列于表1，催化剂的性质列于表2。汽油原料的性质列于表3。汽油原料A为表1中的原料在中型提升管催化裂化装置上进行反应得到的重馏分催化汽油，汽油原料B、C、D为取自工业装置的催化裂化重馏分汽油。催化剂A、B由中国石化齐鲁分公司催化剂厂工业生产，商品牌号分别为RHZ-300和MLC-500。催化剂C由中国石油天然气集团公司兰州催化剂厂工业生产，商品牌号为LV-23。
实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法可以进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。试验是在中型提升管催化裂化装置上进行的。
馏程为110-205℃的催化汽油A(RON、MON分别为87.5、78.2，烯烃含量为23.1重％)，从催化裂化原料喷嘴下方1.2米处进入第一反应段，与催化剂C接触，在反应温度为650℃，停留时间为0.5秒，剂油比为6的条件下进行反应。反应油气和反应后的催化剂向上进入FCC原料裂化段(第二反应段)；FCC原料油从第二反应段底部进入反应器，与来自第一反应段的反应油气和催化剂接触，生成的油气和反应后的催化剂继续上行进入分离系统；分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经再生后循环使用。
主要的反应条件、产品分布以及汽油产品的性质列于表4。从表4可以看出，汽油产品的RON、MON分别为93.2、81.5，烯烃含量为8.8重％，硫含量为760ppm。可见，汽油的RON和MON均明显提高，且汽油中的硫含量由2000ppm降至760ppm。
对比例1该对比例说明以全馏分汽油为原料的实施效果。
该对比例所采用的催化剂以及其它主要操作条件均与实施例1相同。反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表4。从表4可以看出，与以重汽油馏分为原料的实施例1相比，以全馏分汽油为原料进行催化转化反应，不仅辛烷值提高很小，而且汽油的收率较低、硫含量高。
实施例2本实施例说明不同类型的催化裂化重馏分汽油都可以通过本发明提供的方法提高辛烷值。试验是在中型提升管催化裂化装置中进行的。
分别以表3所列的A、B、C和D四种催化裂化重馏分汽油为原料进行试验，采用表2所列的催化剂C，具体的试验步骤与实施例1相同。主要的反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表5。从表5可以看出，无论何种类型的催化裂化重汽油，采用本发明提供的方法，都可以使催化裂化汽油的辛烷值提高2-5个单位。
实施例3本实施例说明本发明可以使用各种类型的催化剂。
以表3所列的汽油A为原料，采用表2所列的三种催化剂A、B和C进行试验，具体试验步骤与实施例1相同。主要的反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表6。从表6可以看出，当采用催化剂A时，产品的RON、MON分别为93.2、81.5，烯烃含量为8.8重％，硫含量为760ppm；当采用催化剂B时，产品的RON、MON分别为93.0、81.2，烯烃含量为31.1重％，硫含量为775ppm；当采用催化剂C时，产品的RON、MON分别为93.1、81.2，烯烃含量为9.0重％，硫含量为785ppm。
实施例4本实施说明在本发明所述的工艺条件下进行试验，均可使汽油的辛烷值明显提高。
采用表2所列的催化剂C，以表3中的催化裂化重馏分汽油A为原料，在反应温度为620-700℃、剂油比3-9、停留时间0.2-0.8秒的条件下进行试验。具体的试验步骤与实施例1相同。主要的反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表7。从表7可以看出，在试验的范围内都可以提高催化裂化汽油的辛烷值。
表1新鲜原料的组成，重％减压瓦斯油 82减压渣油 18密度(20℃)，克/立方厘米 0.9053粘度，平方毫米/秒80℃ 23.88100℃13.60残炭，重％ 2.3凝点，℃ 45族组成，重％饱和烃 61.3芳烃 27.8胶质 10.3沥青质 0.6元素组成，重％碳 86.27氢 12.60硫 1.12氮 0.23金属含量，微克/克铁 10.4镍 3.5铜 ＜0.1钒 3.9钠 ＜0.1馏程，℃初馏点 2685％ 37010％ 40030％ 45350％ 48070％ 521干点 -
表2催化剂编号 AB C商品牌号 RHZ-300 MLC-500 LV-23化学组成，重％Al2O342.0 44.751.7Fe2O30.42 0.380.40物理性质比表面积，平方米/克182 203 220孔体积，毫升/克1.93 2.142.39表观密度，克/立方厘米 0.8382 0.7921 0.7654筛分组成，％0-40微米 7.4 8.5 22.40-80微米 66.4 66.3-0-110微米 90.0 87.28 1.90-150微米 98.9 95.9-
表3新鲜原料编号A BCDE馏分范围110-205℃全馏分族组成(色谱)，重％正构烷烃5.5 4.9 5.1 5.2 9.2异构烷烃15.8 18.2 19.5 14.8 22.8烯烃23.1 24.1 25.4 30.5 42.5环烷烃 13.1 16.3 12.8 14.3 7.8芳烃42.5 36.5 37.2 35.2 17.7辛烷值RON 87.5 87.2 87.3 86.3 90.1MON 78.2 78.1 78.4 77.9 79.3硫，微克/克 2000 1200 800 500 1300馏程，℃初馏点 112 110 108 111 385％ 119 121 118 121 5610％128 130 131 127 6830％140 142 143 136 9950％160 161 159 153 11870％178 180 175 161 145干点204 202 205 183 204
表4实施例1 对比例2汽油原料A E催化剂 C反应条件反应温度，℃650停留时间，秒0.5剂油比 6汽油料/催化料 1/5产品分布，重％干气4.524.66液化气 18.97 19.87汽油40.59 38.64柴油22.64 23.25重油6.026.21焦炭6.786.88损失0.480.49汽油性质硫，微克/克 760 850辛烷值RON 93.290.5MON 82.580.6烯烃含量，重％ 8.8 16.2
表5汽油编号 A B C D催化剂C反应条件反应温度，℃ 650停留时间，秒 0.5剂油比6汽油料/催化料 1/5产品分布干气 4.52 4.55 4.56 4.61液化气 18.97 18.90 19.01 19.22汽油 40.59 40.63 40.12 39.58柴油 22.64 22.63 22.89 23.02重油 6.02 6.01 6.12 6.25焦炭 6.78 6.77 6.79 6.83损失 0.48 0.51 0.51 0.49汽油性质辛烷值RON 93.2 93.1 93.1 93.0MON 81.5 81.2 81.4 81.2烯烃含量，重％ 8.88.59.010.6硫，微克/克 760650320215
表6催化剂 A B C汽油编号A反应条件反应温度，℃650停留时间，秒0.5剂油比 6汽油料/催化料 1/5产品分布干气4.634.61 4.52液化气 18.25 17.66 18.97汽油40.02 39.21 40.59柴油23.18 24.39 22.64重油6.676.87 6.02焦炭6.776.75 6.78损失0.480.51 0.48辛烷值RON 93.193.0 93.2MON 81.281.2 81.5烯烃含量，重％ 9.0 9.18.8硫，微克/克 785 775760
表7汽油编号 A催化剂C距进料喷嘴距离，米 1.21.8反应条件反应温度，℃ 620 650 680 700停留时间，秒 0.8 0.5 0.4 0.2剂油比3 6 8 9产品分布，重％干气 4.32 4.52 4.78 5.18液化气17.89 18.97 20.47 22.15汽油 42.68 40.59 38.42 36.10柴油 21.85 22.64 22.78 23.00重油 6.08 6.02 6.01 5.98焦炭 6.69 6.78 7.03 7.11损失 0.49 0.48 0.51 0.48汽油性质辛烷值RON 92.2 93.2 94.6 95.8MON 80.2 81.5 85.7 86.6烯烃含量，重％9.0 8.8 7.2 6.5硫，微克/克 770 760 720 68权利要求
1.一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，主要包括下列步骤(1)初馏点大于100℃的重汽油馏分注入位于提升管反应器下部的第一反应段与来自再生器的再生催化剂接触、反应，反应温度600-730℃、停留时间0.2-1.0秒、剂油比4-10，所生成反应物流沿提升管反应器向上流动；(2)催化裂化原料油从提升管反应器的第二反应段注入，与来自步骤(1)的反应物流接触、反应，生成反应油气和待生催化剂的混合物；(3)分离反应油气和待生催化剂，待生催化剂经汽提、再生后返回步骤(1)循环使用；(4)将来自步骤(3)的与待生催化剂分离后的反应油气送入后部分离系统，分离出初馏点大于100℃的重汽油馏分作为提升管反应器第一反应段的重汽油进料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述提升管反应器的第一反应段和第二反应段沿提升管方向串连设置。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应条件为反应温度620-700℃、停留时间0.3-0.8秒、剂油比5-9。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重汽油馏分为初馏点大于110℃的汽油馏分。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的重汽油馏分为初馏点大于110℃的催化裂化汽油馏分或经加氢处理的催化裂化汽油馏分。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的重汽油馏分为初馏点大于110℃、且终馏点小于180℃的催化裂化汽油馏分或经加氢处理的催化裂化汽油馏分。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化裂化原料油的反应条件为反应温度480-550℃，反应压力130-350Kpa，剂油比4-15，反应油气在提升管内的停留时间为1-6秒。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化裂化原料油的反应条件为反应温度500-530℃、反应压力130-250Kpa、剂油比5-10、反应油气在提升管内的停留时间为2-4秒。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的裂化原料选自轻柴油、减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油和原油中的任何一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或一种以上的混合物。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的与待生催化剂分离后的反应油气送入分馏塔，裂化气、汽油以及水蒸汽由分馏塔塔顶抽出后进入一级冷凝器，使初馏点大于100℃的重汽油馏分和水蒸汽冷凝为液相，冷凝水由该冷凝器底部抽出，初馏点大于100℃的重汽油馏分由该冷凝器的侧线抽出后作为注入提升管反应器第一反应段的重汽油进料；裂化气及初馏点小于100℃的汽油馏分经一级冷凝器顶部进入二级冷凝器进一步冷凝；初馏点小于100℃的汽油馏分由二级冷凝器的底部抽出，而富气由二级冷凝器的顶部引出。
全文摘要
一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，是使初馏点大于100℃的重汽油注入位于提升管反应器下部的第一反应段与来自再生器的再生催化剂接触、反应，所生成反应物流沿提升管反应器向上流动；FCC原料从提升管反应器的第二反应段注入，与上述反应物流接触、反应，生成反应油气和待生催化剂的混合物；分离反应油气和待生催化剂，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离后的反应油气送入后部分离系统进一步分离为各种产品。本发明利用普通的催化裂化装置即可实施，不需要采用特殊的催化剂，也不需要对现有的催化裂化装置进行大规模的改造，就可以达到进一步提高催化裂化汽油辛烷值的目的。
文档编号C10G35/00GK1611573SQ200310103039
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者张久顺, 刘宪龙, 龙军, 张执刚, 许友好 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院