高辛烷值无铅航空汽油的制作方法
【专利说明】高辛烷值无铅航空汽油
[0001] 本申请要求2013年10月31日提交的美国专利申请Nos. 61/898,258,和2014年 5月12日提交的61/991，900的权益。 发明领域
[0002] 本发明涉及高辛烷值无铅航空汽油燃料，特别地涉及具有低芳族物质含量的高辛 烷值无铅航空汽油。
[0003] 发明背景
[0004] 航空汽油（aviationgasoline,Avgas)是在火花点火的内燃机中推进飞机所使用 的航空燃料。航空汽油不同于车用汽油（motorgasoline,mogas),后者是在汽车和一些非 商业的轻型飞机中使用的日常汽油。与车用汽油（自从二十世纪七十年代以来被配制以允 许使用3-路催化转化器用以减少污染）不同的是，航空汽油含有四乙基铅（TEL)，一种防止 发动机爆震（爆轰，detonation)所使用的不可生物降解的有毒物质。
[0005]航空汽油燃料目前含有用量最多0.53mL/L或0.56g/L的添加剂四乙基铅（TEL)， 该用量是最广泛使用的航空汽油规格100低铅（lOOLowLead，100LL)允许的极限。要求铅 满足航空活塞发动机的高辛烷值要求：l〇〇LL规格的ASTMD910要求99. 6的最小发动机辛 烷值（M0N)，这与欧洲车用汽油的EN228规格（它规定了85的最小M0N)或者美国车用汽油 (它要求无铅燃料的最小辛烷比率（R+M)/2为87)形成对照。
[0006] 航空燃料是已经仔细地研发且服从严格的航空应用规章的产品。因此，航空燃料 必须满足由国际规格，例如联邦航空局（FAA)规定的ASTMD910所定义的精确物理-化学 特征。在许多飞机中，汽车汽油不是航空汽油的完全可行的替代品，这是因为许多高性能和 /或涡轮增压的飞机发动机要求100辛烷值的燃料（99. 6的M0N)且需要改性以便使用较低 辛烷值的燃料。汽车汽油可能在燃料管线内蒸发从而引起气封（在管线内的气泡）或燃油 泵空化，使发动机缺燃料。典型地在其中在发动机上安装的机械驱动的燃料泵从低于泵安 装的罐中引出燃料的燃料体系内发生气封。管线内减少的压力可引起汽车汽油内更多挥发 性组分闪蒸为蒸气，从而在燃料管线内形成气泡并干扰燃料的流动。
[0007]ASTMD910规格不包括对于往复运动的航空发动机来说令人满意的所有汽油，但 确定了民用航空汽油的下述具体类型：品级（Grade) 80 ;品级91 ;品级100 ;和品级100LL。 品级100和品级100LL被视为高辛烷值航空汽油，以满足现代苛刻的航空发动机的要求。除 了M0N以外，航空汽油的D910规格具有下述要求：密度；蒸馏（初沸点和终沸点，燃料蒸发， 蒸发温度T1(l，T4(l，T9(l，T1(l+T5(l)，回收，残渣，和体积损失；蒸气压；凝固点；硫含量；净燃烧热； 铜条腐蚀；氧化稳定性（潜在的胶质（gum)和铅沉淀）；在水反应过程中的体积变化；和电 导率。典型地使用ASTM试验，测试航空汽油燃料的性能：
[0008] 发动机辛烷值：ASTMD2700
[0009]航空精细评级（AviationLeanRating):ASTMD2700
[0010]性能值（增压（Super-Charge)):ASTMD9〇9
[0011]四乙基铅含量：ASTMD5059 或ASTMD3341
[0012] 颜色：ASTMD2392
[0013]密度：ASTMD4052 或ASTMD1298
[0014]蒸馏：ASTMD86
[0015]蒸气压：ASTMD5191 或ASTMD323 或ASTMD5190
[0016]凝固点：ASTMD2386
[0017]硫：ASTMD2622 或ASTMD1266
[0018]净燃烧热（NHC):ASTMD3338 或ASTMD4529 或ASTMD4809
[0019]铜腐蚀：ASTMD130
[0020] 氧化稳定性-潜在的胶质：ASTMD873
[0021] 氧化稳定性-铅沉淀：ASTMD873
[0022] 水反应-体积变化：ASTMD1094
[0023]电导率：ASTMD2624
[0024] 航空燃料必须具有低的蒸气压以便避免在高海拔处遇到的低压下的蒸发问题 (气封）和明显的安全原因。但蒸气压必须足够高，以确保发动机容易启动。里德（Reid) 蒸气压（RVP)范围应当是38kPa-49kPA。终馏点必须相当低，以便限制沉积物的形成及其有 害的结果（动力损失，受损的冷却）。这些燃料还必须拥有充足的净燃烧热（NHC)，以确保 飞机的充足范围。而且，当在发动机中使用航空燃料，所述发动机提供良好性能和在高负载 下，即在接近于爆震的条件下频繁操作时，预期这类燃料具有非常良好的抗自燃性。
[0025] 而且，对于航空燃料来说，测定与辛烷值相当的两个特征：一个是M0N或发动机辛 烧值，它涉及采用略贫燃料的混合物（slightlyleanmixture)操作（巡航动力），另一个 是辛烷比率。性能值或PN，它涉及与明显较富燃料的混合物一起使用（起飞）。在保证高辛 烷值要求的目的下，在航空燃料的生产阶段，通常添加有机铅化合物，和更特别地四乙基铅 (TEL)。在没有添加TEL的情况下，M0N典型地为约91。如以上的ASTMD910所述，100辛烷 值航空燃料要求最小的发动机辛烷值（M0N)为99. 6。高辛烷值无铅航空燃料组合物的蒸馏 曲线应当具有T10最大值75°C，T40最小值75°C，T50最大值105°C和T90最大值135°C。
[0026] 与陆地车辆用燃料的情况一样，管理机构倾向于降低铅含量，或者甚至禁止这一 添加剂，因为它对健康和环境有害。因此，从航空燃料组合物中消除铅成为目标。
[0027] 发明概述
[0028] 已发现，对于高辛烷值航空燃料来说，难以生产满足ASTMD910规格要求中大多数 的高辛烷值无铅航空燃料。除了 99. 6的M0N以外，重要的还有不负面影响飞机的飞行范围， 蒸气压，温度曲线和满足飞机发动机启动要求且在高海拔处连续操作的凝固点。
[0029] 根据本发明的一些方面，在本发明的一个实施方案中，提供无铅的航空燃料组合 物，该组合物的M0N为至少99. 6,硫含量小于0. 05wt%，T10最多75°C，T40至少75°C，T50 最多105°C，T90最多135°C，终沸点小于190°C，调节过的燃烧热为至少43. 5MJ/kg，蒸气 压范围为38-49kPa，所述组合物包括共混物，所述共混物包含：
[0030] 5vol% _20vol% 的M0N为至少 107 的甲苯；
[0031] 2vol. %到 10vol. % 的苯胺；
[0032] 35vol%到65vol%初沸腾范围为32°C-60°C和终沸腾范围为105°C-140°C，T40 小于99°C，T50小于100°C，T90小于110°C的至少一种烷基化物（alkylate)或烷基化物共 混物，所述烷基化物或烷基化物共混物包括4-9个碳原子的异烷属烃，3-20vol%的C5异烷 属烃，3-15vol%的C7异烷属烃，和60-90vol%的C8异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共 混物，和小于lvol%的C10+，基于烧基化物或烧基化物共混物；
[0033] 5vol% -20vol%碳酸二乙酯，条件是结合的甲苯和碳酸二乙酯含量减去苯胺含量 是大于20vol% ;和
[0034] 至少8vol%异戊烧，其用量足以实现范围为38_49kPa的蒸气压；和
[0035] 其中该燃料组合物含有小于lvol%的C8芳族物质。
[0036] 对于本领域的技术人员来说，本发明的特征和优点是显而易见的。尽管可由本领 域技术人员作出许多变化，但这些变化在本发明的范围内。
[0037] 发明详述
[0038] 我们已发现，对于100辛烷值航空燃料来说，满足ASTMD91术规格的大多数的 高辛烷值低芳族物质含量的无铅航空燃料可通过下述共混物生产，所述共混物包括约 5vol. % -约 20vol%高M0N的甲苯，约 2vol% -约lOvol%苯胺；约 35vol%到约 65vol% 至少一种具有某种组成和性能的烷基化物馏分或烷基化物共混物，至少8vol%异戊烷和 5vol% -20vol%碳酸二乙酯（DEC)，条件是结合的甲苯和碳酸二乙酯含量减去苯胺含量是 大于20vol%，优选至少22vol%，更优选至少25vol%，基于无铅燃料组合物。本发明的高 辛烷值无铅航空燃料的M0N大于99. 6。
[0039]进一步地，无铅航空燃料组合物含有小于lvol%，优选小于0. 5vol%的C8芳族物 质。已发现，C8芳族物质，例如二甲苯具有材料相容性问题，尤其在较老式的飞机内。进一 步地，已发现，含有C8芳族物质的无铅航空燃料倾向于难以满足D910规格要求的温度曲 线。