一种生产高辛烷值汽油组分或btx原料的加氢改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油组分或BTX原料的加氢改质 方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化进程加剧，催化裂化柴油的质量日益变差，产量逐渐增 力口。近几年来，为了提高轻质油收率，炼厂中催化裂化装置的加工能力和加工深度不断提 高，进一步导致催化裂化柴油产量增加、质量变差。这部分劣质催化裂化柴油具有密度高、 芳烃含量高、十六烷值低的特点。另外，为提高车用燃料的产量，部分炼油企业纷纷加工煤 焦油或煤直接液化油，其中部分煤焦油或煤直接液化油的柴油馏分也具有密度高、芳烃含 量高、十六烷值低的特点。
[0003] 对上述劣质柴油组分，常规的加工手段包括加氢精制和加氢裂化。采用加氢精制 工艺虽然可以有效脱除柴油中的硫、氮等杂质，并且可以部分饱和芳烃，但柴油产品十六烷 值提高幅度有限，柴油密度也变化不大。加氢裂化工艺虽然可以最大限度生产石脑油及高 品质的柴油产品，但生产的石脑油馏分辛烷值较低。
[0004] 根据目前上述劣质柴油组分加氢利用过程中遇到的问题，国内外各炼油企业纷纷 开发相关技术，在以上述劣质柴油组分为原料生产高附加值产品的过程中，提高其加氢利 用过程的经济性。另外，从我国汽油池构成来看，催化汽油所占比重较高达78%，导致汽油的 烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低。如果充分利用上述劣质柴油组分中芳烃含 量高的特点，将其转化为汽油馏分中的高辛烷值组分，则可从一定程度上缓解汽油池烯烃 含量高、辛烷值相对偏低的问题。
[0005] US7, 384, 542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏 柴油和/或轻焦化蜡油（LCGO)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油（LCO)进入加 氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到 高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加 氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCG0,以及部分149?343°C的LC0,得到的 88?193°C重石脑油馏分辛烷值87, >193°C柴油馏分硫含量小于lOppm，十六烷指数46。
[0006] US20100116712中公开了一种缓和加氢处理和加氢裂化生产低硫柴油和高辛烷值 石脑油的方法。该方法中包括一个缓和加氢处理段和加氢裂化段，缓和加氢处理原料至少 包含40%的双环以上芳烃、最多包含40%的单环芳烃，该原料经缓和加氢处理后，有机氮含 量需要脱至20ppm?lOOppm。缓和加氢处理段反应温度316°C?426°C、氢分压6. 2MPa? 8. 3MPa，液时体积空速0. 51Γ1?31Γ1。缓和加氢裂化段反应温度316°C?426°C、氢分压 6. 2MPa?8. 3MPa，液时体积空速0. 51Γ1?3h'氢油比840Nm3/m3?2530Nm3/m 3。该方法生 产得到的重石脑油干点149°C?204°C，研究法辛烷值85以上。该方法认为，精制油有机氮 含量由20ppm提高至60ppm时，生产得到的汽油调和组分研究法辛烷值可以提高7个单位。
[0007] US4, 985, 134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为 150?327°C的LCO,即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型 分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232°C或小 于260°C的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提高一种由高芳烃含量的劣质柴油原料生产高辛烷值汽油组分 或BTX原料的方法。具体地说，本发明是提供一种改质催化剂组合装填方法，主要解决现有 技术生产高辛烷值汽油组分或BTX原料时苯、甲苯、二甲苯等目的产品产率偏低的问题。
[0009] 本发明提供的方法为：劣质柴油与富氢气体混合后进入加氢精制反应区，与加氢 精制催化剂接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离设施进入加氢改 质反应区，依次与第一加氢改质催化剂、第二加氢改质催化剂接触反应，加氢改质反应区流 出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物。
[0010] 其中，加氢精制反应区需将有机氮含量脱至20 μ g/g以下，同时促进双环以上芳 烃加氢饱和，避免单环芳烃的过度加氢饱和，精制油中总芳烃含量在60质量％以上，其中单 环芳烃含量在45质量％以上，优选总芳烃含量在65质量％以上，优选单环芳烃含量在50 质量％以上。
[0011] 所述的加氢精制反应区装填一种具有优良脱氮性能的加氢精制催化剂，该催化剂 对双环以上芳烃的加氢饱和具有较好的选择性，但对烷基苯、四氢萘等单环芳烃的加氢饱 和性能较差。本发明中采用了与精制催化剂性能相匹配的工艺参数，进一步促进了双环以 上芳经饱和，同时有效避免烧基苯、四氢萘等单环芳经进一步加氢饱和。在常规加氢改质精 制反应区，与劣质柴油原料相比，精制反应区液体产物总芳烃含量大幅度降低。本发明中， 通过采用该精制催化剂及适宜的工艺参数，可以将精制反应区产品的总芳烃含量的损失降 低至10%以下，同时可以将精制反应区液体产物有机氮含量降低至20 μ g/g以下。
[0012] 所述的加氢改质反应区装填至少两种改质催化剂，即第一改质催化剂和第二改质 催化剂，两种改质催化剂具有不同的功能，按一定顺序和比例装填在加氢改质反应区。所述 的第一加氢改质催化剂具有优良的选择性开环裂化功能并兼具一定的烷基侧链裂化功能， 按一定比例装填在加氢改质反应区上部，可以有效地异构、选择性开环裂化四氢萘类单环 芳烃。所述的第二加氢改质催化剂具有优良的烷基侧链裂化功能，按一定比例装填在加氢 改质反应区下部，可以有效地将柴油组分中烷基苯类单环芳烃裂化为汽油组分中的苯、甲 苯、二甲苯等高辛烷值汽油组分。两种改质催化剂由于负载了与酸性组分相匹配的金属种 类及金属含量，有效避免了汽油组分的单环芳烃进一步加氢饱和。
[0013] 本发明所述的劣质柴油沸点范围为165?400°C，总芳烃含量高于60质量％，优选 总芳烃含量高于65质量％。所述的劣质柴油选自催化裂化轻循环油、煤直接液化油的柴油 馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混合油，或上述一种或几种的混合油与环烷基 直馏柴油、焦化柴油的混合油。
[0014] 所述的加氢精制反应区工艺条件为：氢分压3. 5MPa?10. OMPa，反应温度300°C? 450°C，氢油体积比400?2500Nm3/m3,液时体积空速0. 21Γ1?6. Oh-1。当劣质柴油原料氮 含量不高于700 μ g/g时，优选个工艺条件为：氢分压4. 5MPa?7. 5MPa，反应温度330°C? 400°C，氢油体积比800?1800Nm3/m3,液体体积空速2. OtT1?3. 51Γ1。当劣质柴油原料氮 含量不低于700 μ g/g时，优选个工艺条件为：氢分压5. 5MPa?8. OMPa，反应温度330°C? 410°C，氢油体积比800?1800Nm3/m3,液体体积空速I. 51Γ1?3. Oh'
[0015] 所述的加氢改质反应区工艺条件为：氢分压3. 5MPa?10. OMPa，反应温度300°C? 450°C，氢油体积比400?2500Nm3/m3,液时体积空速0. 21Γ1?6. Oh-1。当劣质柴油原料氮 含量不高于700 μ g/g时，优选个工艺条件为：氢分压4. 5MPa?7. 5MPa，反应温度380°C? 430°C，氢油体积比800?1800Nm3/m3,液体体积空速0. 81Γ1?2. 51Γ1。当劣质柴油原料氮 含量不低于700 μ g/g时，优选个工艺条件为：氢分压5. 5MPa?8. OMPa，反应温度380°C? 430°C，氢油体积比800?1800Nm3/m3,液体体积空速0. 81Γ1?2. 5h'
[0016] 以第一改质催化剂和第二改质催化剂的装填总体积计，所述的第一改质催化剂装 填体积占总装填体积的1%?99%，所述的第二改质催化剂装填体积占总装填体积的1%? 99%。如果劣质柴油重残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定 值，可在第一加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制剂体积总量5?20%的加氢保 护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。保护剂由1. 〇?5. 0重％氧化镍、5. 5?10. 0 重％氧化钥和余量的具有双孔分布的Y-氧化铝载体组成。
[0017] 所述的加氢精制催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族 的金属组分。所述载体含有氧化硅一氧化铝，该氧化硅一氧化铝由拟薄水铝石与含硅化合 物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种I. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝 石Pl ;其中n=D (031)/D (120)，所述D (031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代 表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表不拟薄水错石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶 粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2Θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2Θ