一种多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，目前乙烯、 丙烯主要来源于乙烷、丙烷、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂 解和烃油催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。随着蒸汽裂解采用 新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料 相比，产物中乙烯比例明显提高，而丙烯和芳烃的产率将会降低。在这样的背景下，利用重 质烃油催化转化生产低碳烯烃和轻芳烃，将是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。
[0003] US5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原 料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5-10、停留时间1-4秒的条件下裂化；直馏汽 油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3-12、停留时间1-5秒的条 件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。
[0004] CN1299403A公开了一种由重质烃原料选择性生产C2-C4烯烃的两段催化裂化方 法。该方法包括：在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反 应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由 反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500-600°C温度下与含约 10-50重量％平均孔径小于约0. 7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物。
[0005] US7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区， 重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化转化下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反 应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成 低碳烯经。
[0006] CN101362961A公开了 一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，馏程为 160-260 °C的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450-750 °C、重时空速0. 1-80(?'反 应压力0. 10-1. OMPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150、水蒸汽与原料的重量比为 0. 05-1. 0的条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催 化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法乙 烯、丙烯产率和选择性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烃的产率均很高，仅有少量重油生 成，并且焦炭产率较低。
[0007] 在重质烃油催化裂解多产低碳烯烃的同时，得到部分裂解轻油，其含有大量的芳 烃，十六烷值很低，这部分轻油无法调和到成品柴油中。对裂解轻油进行加氢处理，并进一 步进行转化，可生成汽油等产品。对裂解轻油加氢，可使其中的双环芳烃饱和生成萘满，萘 满可以在催化裂解装置中发生再裂化，但条件选取不合适时，萘满容易通过氢转移反应再 生成双环芳烃。
[0008] 以上技术虽然在增加催化裂化丙烯产率方面取得了比较明显的进步，然而其增加 催化裂化丙烯选择性和产率的局限性依然很大，并且未涉及提高裂解轻油生成低碳烯烃和 轻芳经的选择性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服现有的重质烃油生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法存 在的上述缺陷，提供一种新的多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法。
[0010] 本发明提供了一种多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法，该方法包括以下 步骤：
[0011] (1)将重质烃类原料与裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分 离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；
[0012] (2)在裂化催化剂的存在下，将轻质烃类原料从第二反应器的上游注入，将中质烃 类原料从第二反应器的中部注入，进行催化裂化反应；
[0013] (3)将所述第二反应器中产生的反应混合物引入第三反应器继续进行反应，然后 分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；
[0014] (4)将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂 和所述第二积炭催化剂依次进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器 和所述第二反应器中循环利用；
[0015] 其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和 过渡金属M改性的β沸石。
[0016] 在本发明提供的烃类催化转化方法中，在第二反应器的上游引入轻质烃类原料进 行反应，一方面可以使裂化催化剂少量积炭，覆盖部分强酸性中心，另一方面，向上的反应 物流中含有大量正碳离子。这两个方面可以用来优化中质烃类原料(特别是富含环烷烃的 中质烃类原料）的反应，由于裂化催化剂上的强酸性中心被覆盖，同时反应物流中含有大量 正碳离子，这样既可以抑制中质烃类原料的氢转移反应，还可以快速引发中质烃类原料发 生正碳离子裂化反应，生成低碳烯烃和轻芳烃。
[0017] 而且，本发明中使用的含有改性β沸石的裂化催化剂有助于增产丙烯和轻芳烃。
[0018] 另外，在本发明中，在不同的反应器中，或者在同一反应器的不同部位，可以使用 不同的烃类原料，使得本发明的方法的工艺灵活度相对较高。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021] 图1是实施本发明的方法的催化裂化装置的一种实施方式的结构示意图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 1 第一反应器
[0024] 11向第一反应器输送再生的裂化催化剂的输送管
[0025] 12输送管11上的再生催化剂流量控制阀
[0026] 13第一反应器的原料油进料喷嘴
[0027] 43第一反应器出口的气固快速分离装置
[0028] 2 第二反应器
[0029] 21向第二反应器输送再生的裂化催化剂的输送管
[0030] 22输送管21上的再生催化剂流量控制阀
[0031] 23第二反应器的轻质烃类进料喷嘴
[0032] 24第二反应器的中质烃类进料喷嘴
[0033] 25第二反应器的出口分布器
[0034] 3 第三反应器
[0035] 31第三反应器的环形器壁
[0036] 32第三反应器的上部防撞挡板
[0037] 33第三反应器的上部集气罩
[0038] 34第三反应器与汽提器5的通道
[0039] 35第三反应器的上部集气罩的升气管
[0040] 4 沉降器
[0041] 41第三反应器的快速分离器
[0042] 42单级旋风分离器
[0043] 43第一反应器的粗旋
[0044] 44单级旋风分离器
[0045] 5 汽提器
[0046] 51汽提器5的挡板
[0047] 52汽提器5的待生催化剂输送管
[0048] 53输送管52上的待生催化剂流量控制阀
[0049] 6 再生器
【具体实施方式】
[0050] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0051] 在本发明上下文中，除非有特殊的说明，术语"低碳烯烃"均指C2-C4烯烃，"轻芳 烃"均指苯、甲苯和二甲苯。C4表示烃分子中碳原子数为4,依此类推。
[0052] 本发明提供的所述多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法包括以下步骤：
[0053] (1)将重质烃类原料与裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分 离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；
[0054] (2)在裂化催化剂的存在下，将轻质烃类原料从第二反应器的上游注入，将中质烃 类原料从第二反应器的中部注入，进行催化裂化反应；
[0055] (3)将所述第二反应器中产生的反应混合物引入第三反应器继续进行反应，然后 分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；
[0056] (4)将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂 和所述第二积炭催化剂依次进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器 和所述第二反应器中循环利用；
[0057] 其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和 过渡金属M改性的β沸石。
[0058] 在步骤（1)中，所述第一反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、下行式输送 线反应器或者由多个上述反应器经过串联和/或并联组成的复合反应器，其中的每个反应 器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选情况下，所述第一反应器为提升管反 应器。所述提升管反应器可以为等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升 管反应器中的一种或多种。
[0059] 在一种优选实施方式中，所述第一反应器为提升管反应器，且该提升管反应器的 反应条件包括：温度为460-550°C (反应器的出口温度)，优选为490-530°C;剂油重量比（弓丨 入第一反应器的催化剂与重质烃油原料的重量比）为4-15 ;油气停留时间为0. l-5s，优选 为l-4s ;反应区的绝压为0· 15-0. 30MPa (反应器的出口压力），优选为0· 18-0. 28MPa。
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