一种多产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法_2

文档序号:8246062阅读:来源:国知局
0] 在步骤(1)中,优选向所述第一反应器中注入稀释剂,以降低所述重质烃油原料的 分压。该稀释剂可以选自水蒸气、C1-C4低碳烷烃和氮气中的一种或多种,优选为水蒸气。 稀释剂与第一烃类原料的用量的重量比可以为〇. 01-2 :1,优选为0. 05-0. 20 :1。
[0061] 在步骤(2)中,所述第二反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、下行式输送 线反应器或者由多个上述反应器经过串联和/或并联组成的复合反应器,其中的每个反应 器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选情况下,所述第二反应器为提升管反 应器。所述第二反应器可以是一个提升管反应器,也可以是多个提升管反应器并联或串联。 所述提升管反应器可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反 应器中的一种或多种。
[0062] 在一种优选实施方式中,所述第二反应器为提升管反应器,且该提升管反应器的 上游的反应条件包括:温度为580-680°C,剂油重量比(引入第二反应器的催化剂与轻质烃 类原料的重量比)为15-80,油气停留时间为0. l-3s反应区的绝压为0. 15-0. 30MPa(反应器 的出口压力);该提升管反应器的下游的反应条件包括:温度为550-650°C,剂油重量比(弓丨 入第二反应器的催化剂与中质烃类原料的重量比)为15-70,油气停留时间为0. l-3s,反应 区的绝压为〇· 15-0. 30MPa (反应器的出口压力)。
[0063] 在作为所述第二反应器的提升管反应器中,轻质烃类原料的进料口与中质烃类原 料的进料口的距离优选为该提升管反应器的总高度的30-60%。
[0064] 进一步优选地,所述第二反应器为提升管反应器,该提升管反应器从下至上依次 包括预提升段、提升段和反应段,所述轻质烃类原料在预提升段的上部且在提升段的底部 注入,所述中质烃类原料在提升段的中部或者反应段的底部注入。更进一步优选地,所述轻 质烃类原料与所述中质烃类原料的用量的重量比为1 :〇. 5-2,优选为1 :0. 6-1. 8。所述轻质 烃类原料和所述中质烃类原料的总用量满足上述剂油重量比范围,即15-70。
[0065] 在步骤(2)中,优选向所述第二反应器中注入稀释剂,以降低其中烃类原料的分 压。该稀释剂可以选自水蒸气、C1-C4低碳烷烃和氮气中的一种或多种,优选为水蒸气。稀 释剂与第三烃类原料的重量比可以为0. 01-2 :1,优选为0. 05-0. 20 :1。
[0066] 在步骤(3)中,所述第三反应器优选为流化床反应器。所述第三反应器可以是一 个或者多个并联或串联的流化床反应器。所述流化床反应器可以选自散式流化床反应器、 鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器和密相流化床反应器中的一种或多种。
[0067] 在一种优选实施方式中,所述第三反应器为流化床反应器,且该流化床反应器的 反应条件包括:温度为480-600°C (床层温度),优选为500-580°C ;重时空速为0. 2-3(?-1, 优选为〇. 5-201Γ1 ;反应区的绝压为0. 15-0. 30MPa。
[0068] 在本发明中,重质烃油原料、中质烃类原料和轻质烃类原料是相对而言的,其中的 "重"、"中"和"轻"是基于各自的分馏温度而划分的,也即三者中分馏温度最高的为重质烃 油原料,分馏温度最低的为轻质烃类原料。
[0069] 在本发明中,所述重质烃油原料可以选自减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中一 种或多种。
[0070] 在本发明中,所述轻质烃类可以为C4烃馏分和/或轻汽油馏分。所述C4烃馏分 优选含有不低于35重量%的C4烯烃,更优选含有不低于50重量%的C4烯烃。所述C4烃 馏分可以是本发明方法的后续分馏过程中得到的C4烃馏分,也可以来自于其它裂化过程, 例如,所述C4烃馏分可以来自于催化裂化、蒸汽裂解、焦化、MTO等过程产生的C4馏分。所 述轻汽油馏分的终馏点优选不超过70-90°C,更优选不超过70-85°C。进一步优选地,所述 轻汽油馏分含有30-90重量%的烯烃。更进一步优选地,所述轻汽油馏分中的烯烃含量不 低于45重量%,更进一步优选不低于55重量%。该轻汽油馏分可以是本发明方法的后续分 馏过程中得到的轻汽油馏分,也可以是来自于其它裂化过程,例如,轻汽油馏分可以是催化 裂化轻汽油、蒸汽裂解轻汽油、焦化轻汽油等。优选情况下,所述轻质烃类中的至少部分来 自本发明方法的后续分馏过程得到的轻汽油馏分和C4烃馏分。
[0071] 为了提高低碳烯烃特别是丙烯的产率、以及轻芳烃的产率,更优选地,所述轻质烃 类原料在注入所述第二反应器之前经过选择性加氢处理,以将其中的二烯烃和炔烃转化为 单烯烃。该选择性加氢处理的条件可以包括:温度为20-90°C,反应压力为0. 2-lMPa (绝 压),氢气和烯烃的摩尔比为1-5:1。所使用的催化剂可以为各种常规的加氢催化剂,如含 镍的加氢催化剂,该加氢催化剂可以为各种市售的产品,如中石化长岭催化剂分公司生产 的牌号为RDD-I的加氢催化剂。
[0072] 在本发明中,所述中质烃类原料可以为馏程为200-390°C的烃油馏分,优选为馏程 为240-370°C的烃油馏分。所述中质烃类原料可以是本发明方法的后续分馏装置所得到的 中质烃类原料,也可以来自于其它裂化过程,优选地,所述中质烃类原料中的至少部分来自 本发明方法的后续分馏过程得到的中质烃类原料。
[0073] 为了提高低碳烯烃特别是丙烯的产率、以及轻芳烃的产率,更优选地,所述中质 烃类原料在注入所述第二反应器之前经过选择性加氢处理,以将其中的芳烃饱和成环烷 烃。该选择性加氢处理的过程在200-480°C、优选在300-450°C的温度范围内进行。氢分 压优选在〇. 7-21MPa、更优选在2-10MPa的范围内。体积空速优选为0. 1-61Γ1,更优选为 0. 3-21Γ1,其中,体积空速定义为单位时间内通过单位催化剂体积的油的体积。氢油体积比 为100-2600,更优选为120-1000。适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的加氢处理催 化剂可用于中质烃类原料的加氢处理。优选地,所述加氢处理的催化剂含有无机载体(优选 为氧化铝或氧化铝-氧化硅)和负载在该无机载体上的至少一种第VIII族金属(可选地与 第VI族金属组合)。所述第VIII族和第VI族金属为本领域技术人员公知,在元素周期表 中有明确定义。第VIII族金属的含量优选为3-25重量%,更优选为5-15重量%。优选地, 第VIII族金属选自Pt、Co、Ni和Fe,最优选选自Pt、Co和Ni。优选地,第VI族金属为Mo, 其含量可以为5-50重量%,优选为10-40重量%,更优选为20-30重量%。
[0074] 在本发明所述的方法中,步骤(1)得到的第一反应产物和步骤(3)得到的第二反 应产物优选引入同一分馏装置中进行分馏。分馏得到低碳烯烃、汽油、轻油、重油及其它低 分子饱和烃类,其中,所得到的C4烃馏分和/或轻汽油馏分可以部分或全部返回至第二反 应器的上游进行催化裂化反应。所述轻质烃类原料优选不含二烯烃或炔烃;当将裂化轻汽 油和裂化C4烃馏分作为轻质烃类原料时,所述的轻质烃类原料优选经过选择性加氢除去 其中的二烯烃和炔烃后再引入第二反应器中进行反应。选择性加氢可以采用常规的方法 实施,例如可以采用专利申请CN1035775A中公开的方法实施,具体地,实施过程可以包括 将C4烃馏分和催化裂化的汽油全馏分或切割后的汽油馏分(例如,馏程处于30°C至85°C之 间的轻汽油馏分、C4烃馏分)在温度为20-90°C、绝压为0. 2-lMPa、氢气和烯烃的摩尔比为 1-5 :1的条件下,在含镍催化剂的存在下进行接触反应,脱除其中的二烯烃和炔烃。
[0075] 在本发明所述的方法中,所述第一反应器和所述第二反应器中加入的裂化催化剂 可以相同或不同,优选为相同。所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂。优选地, 以所述裂化催化剂的总重量为基准,所述裂化催化剂含有1-60重量%的沸石混合物、5-99 重量%的耐热无机氧化物和0-70重量%的粘土;更优选地,所述裂化催化剂含有10-50重 量%的沸石混合物、10-70重量%的耐热无机氧化物和0-60重量%的粘土。其中,以所述 沸石混合物的总重量为基准,所述沸石混合物含有1-75重量%的改性β沸石和25-99重 量%的具有MFI结构的沸石;更优选地,所述沸石混合物含有10-70重量%的改性β沸石 和30-90重量%的具有MFI结构的沸石。
[0076] 在本发明中,所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。该改性β沸石 可以采用各种常规方法进行制备,例如,可以在合成β沸石的过程中引入磷和过渡金属Μ, 或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和 所述过渡金属Μ。所述的过渡金属M可以选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种,优选为Fe 和/或Cu。
[0077] 在本发明中,所述具有MFI结构的沸石可以为具有pentasil结构的高硅沸石, 选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或多种。优选地,具有MFI结构的沸石为含稀土的 ZRP 沸石(参见 CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的 ZRP 沸石(参见 CN1194181A、 US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(参见CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(参见 CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的 ZRP 沸石(参见 CN1465527A、 CN1611299A)中的一种或多种。
[0078] 所述β沸石和所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品,也可以采用本领域公知 的各种方法进行制备,在此不再赘述。
[0079] 在本发明中,所述耐热无机氧化物可以选自SiO2和/或Α120 3。
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