一种利用乙烯焦油和重苯生产清洁燃料油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产燃料油的方法，特别是涉及一种用热裂解/加氢组合工艺处 理乙烯焦油和重苯生产燃料油的方法。
【背景技术】
[0002] 目前世界石油资源日益匮乏，价格日益高起，另一方面，随着人们生活水平的提 高，对清洁马达运输燃料需求日益旺盛。这一矛盾，使得炼厂减排增效成为必要，将尚未充 分利用的炼厂副产物转化为清洁燃料油具有现实意义。
[0003] 乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点 在170?260°C，终馏点> 600°C，一般为600?700°C，属于重馏分范围。乙烯焦油主要是 双环以上稠环芳烃的混合物，其中，芳烃含量达90%以上，密度（20°C)大于1. 0 g /cm3,硫 和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。
[0004] 目前，乙烯焦油主要用作重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。为了提高经 济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如从其中提取萘及其系列产品、利用轻组分 (<30(TC)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维浙青及碳纤维、大于540°C重馏分制取活性炭 等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升。
[0005] CN102041091A、CN101724423A、CN101724458A 和 CN101724448A 公开的方法是先将 乙烯焦油分成轻、重两馏分，再采用固定床加氢处理工艺生产清洁燃料油，这些方法均存在 轻柴油产品质量差、加工流程长等问题。
[0006] 重苯是煤化工行业粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，在粗苯加氢工艺过程 中，原料粗苯在多段蒸发器内进行分离，高沸点组分如三甲苯、萘、茚满、古马隆等作为残 油从多段蒸发器底部排出，这部分残油即为重苯。其初馏点为95?130°C，干点为230? 280°C，20°C密度约0. 96?0. 99g /cm3,芳烃总量一般为60?85wt%，主要组分有甲苯、二 甲苯、三甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘等，不饱和烃一般为18?25wt%，主要组分有古马隆、 茚和苯乙烯等，硫含量0. 9?I. 3wt%，氮含量0. 6?I. 3wt%，氧含量I. 0?2. Owt%。重苯馏 程较轻，但其芳烃含量高且典型化合物含量集中，密度大，杂质含量高，是一种不同于石油 馏分的特殊原料。
[0007] 目前国内大多数厂家都将重苯作为粗燃料油或溶剂油处理，只有极少数企业用于 生产古马隆-茚树脂，因为石油树脂在价格和性能等方面比古马隆树脂更具竞争力，且古 马隆树脂有毒，已逐步被石油树脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的〇、S、N等杂环化合 物，作为溶剂油除安定性差外还具有刺激性气味，直接作为燃料油时不但品质不高且污染 环境，即目前这些用途均存在产品质量差、缺乏竞争力或污染环境的问题。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种以乙烯焦油和重苯生产燃料油的 方法，所得产品质量好、收率高。
[0009] 本发明一种乙烯焦油和重苯生产燃料油的方法，包括如下内容：乙烯焦油和重苯 混合后，进入热裂解反应区进行反应，所得裂解气经冷凝后进入分离器进行气液分离，分别 得到气体产物和液相油品。
[0010] 本发明方法中，所得到的液相油品经分馏得到轻馏分和重馏分，所得到的重馏分 进行加氢处理，依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物经分离得 到汽油馏分和柴油馏分。所得到的液相油品还可以先进行加氢处理，依次经过加氢精制反 应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物经分离得到汽油馏分和柴油馏分。
[0011] 本发明方法中，所述进料中乙烯焦油和重苯的重量比为10 :1?15 :1。
[0012] 本发明方法中，热裂解反应区的操作条件为：反应温度为100?580°C，反应压力 (绝对压力）为0?5MPa。所述热裂解反应区的操作条件优选为：采用反应温度逐渐升高的 操作方式，反应起始温度为100?200°C，反应终止温度为460?580°C，升温速率为1? 90°C /hr,优选为 5 ?50°C /hr。
[0013] 本发明方法中，轻馏分和重馏分的切割温度为150?180°C。汽油馏分和柴油馏分 的切割温度为160?200°C。
[0014] 本发明方法中，所得气体产物经收集可以作为燃料气，所得轻馏分可以作为汽油 馏分，重馏分经加氢后得到的柴油馏分作为合格的柴油产品。
[0015] 本发明方法中，所述的加氢精制反应区和加氢裂化反应区可以在同一个反应器 内，也可以分别在不同的反应器内。所述的加氢精制反应区从上至下依次装填加氢保护催 化剂和加氢精制催化剂，所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和 加氢裂化催化剂的装填体积比为1 :1?3 :1，加氢保护催化剂占加氢精制催化剂装填体积 的5%?40%。
[0016] 本发明方法中所述的加氢精制反应区和加氢裂化反应区均采用固定床加氢工艺。 所述的加氢精制反应区和加氢裂化反应区采用一段串联工艺。所述的加氢精制反应区操作 条件为：反应温度350?390°C，氢分压10. 0?16. OMPa，氢油体积比900 :1?1500 :1，液 时体积空速0. 3?I. Oh'所述的加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度350?390°C， 氢分压10. 0?16. OMPa，氢油体积比为900:1?1500:1，液时体积空速0. 3?I. OtT1。
[0017] 本发明方法中，所述的加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制 催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧 化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族 金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%? 35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%?15wt%，其性质如下：比表面积为100? 350m 2/g，孔容为0. 15?0. 60mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院（FRIPP)研制开 发的 3936、3996、FF-16、FF-26 等。
[0018] 本发明方法中，所述的加氢裂化反应区可采用常规的一种或多种加氢裂化催化 齐U，一般以VI B族和/或第VDI族金属为活性组分，第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族 金属一般为Co和/或Ni。载体为氧化铝、含硅氧化铝、分子筛中的两种或多种，优选采用 含无定形硅铝和分子筛为主要酸性组分的加氢裂化催化剂。本发明推荐组成如下（以催化 剂的重量为基准）=Y分子筛或β分子筛10%?40%，无定形硅铝20%?60%，第VIB族加 氢活性组分以氧化物计的含量为15%?40%，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为 1%?10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180?300m2/g，孔容 为0. 25?0. 45mL/g。例如：抚顺石油化工研究院（FRIPP)研发的FC-14、ZHC-02、3974等 加氢裂化催化剂。
[0019] 本发明方法中，所述的加氢精制反应区使用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加 氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以VIB族和/或第VDI族金属为活性组分，以氧化铝 或含硅氧化铝为载体，第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为Co和/或Ni。 以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为〇. 5wt%?18wt%，优选：第VI B族金属含量 以氧化物计为〇. 5wt%?15wt%，第VDI族金属含量以氧化物计为0. 5wt%?8wt%，形状可以为 空心圆柱体、球状、三叶草或四叶草状等。例如=FRIPP研发的FZC-103、FZC-200、FZC-100 和FZC-102B渣油加氢催化剂。
[0020] 综上所述与现有技术相比，本发明方法具有如下优点： 1、本发明方法采用热裂解工艺对乙烯焦油和重苯混合原料进行处理，此方法工艺流程 简单，乙烯焦油全馏分得到充分利用，所得轻质燃料收率高，热裂解过程中产生的残渣可以 作为固体燃料使用，提高了乙烯焦油的附加值。
[0021] 2、本发明方法中热裂解反应区采用先由低温开始逐渐升温的过程，这样可使乙烯 焦油和重苯中一定量的芳烯烃等不饱和烃在低温下先发生聚合反应，生成聚芳烯烃高分子 化合物，随着反应温度地升高，发生了类似聚苯乙烯塑料的热裂解反应，同时在聚芳烯烃高 分子化合物和多环芳烃平行、交错的复杂反应体系中，一些中间产物也可能相互反应，又重 新生成芳烯烃等不饱和烃和多环烃类，这样周而复始、循环往复使绝大多数乙烯焦油中的 化合物均参加了热裂解反应，可使约87%以上的乙烯焦油都转化成了轻质燃料，具有加工 步骤简单，转化率高的优点。
[0022] 3、本发明方法中将重苯与乙烯焦油混合，经热裂解反应，用相对于乙烯焦油较轻 的重苯将气相、液相产物引出管线预热，防止乙烯焦油中少量未反应的萘堵塞管线，或可避 免为防止堵塞而需增加的保温设置，在节省能源的前提下保证产物顺利引出，可节省一定 的设备投资，同时有增加汽油馏分产量的效果。
[0023] 4、本发明为附加值较低的乙烯焦油和重苯提供了一种提高其经济性的加工方法， 在原油供给日益紧张的现状下，对炼厂减排增效有益。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明方法实施例1流程示意图。
[0025] 图2为本发明方法实施例2和实施例3流程示意图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图对本发明工艺流程作进一步说明。
[0027] 本发明第一种工艺流程如图1所述，乙烯焦油1和重苯2混合，进入热裂解反应区 3,所得裂解气4经冷凝器5冷凝后进入分离器6,经分离后得到气体产物7和液相油品8， 反应过程中产生的残渣留在裂解反应区3内，所述残渣可以作为固体燃料使用，所得到的 气体产物7经收集可作为燃料气。所得到的液相油品8可以先进入分馏系统9分馏得到轻 馏分10和重馏分11，所述重馏分11与新氢12通过加氢反应区13进行加氢精制和加氢裂 化反应，所得加氢裂化产物14进入分离系统15进行气液分离，气体16外排，