专利名称：一种羰基合成催化体系及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羰基合成催化体系。
本发明还涉及上述催化体系在羰基合成反应制备醋酸和醋酐中应用。
背景技术：
20世纪70年代Monsanto公司的Paulik等人发明了均相铑羰基合成催化剂(US 3769329)，为一氧化碳在催化剂的作用下与甲醇羰基合成制备醋酸的工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术，已成为目前醋酸工业上产量最大的工艺生产路线。
在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物[Rh(CO)2I2]-作为催化活性物种。这类催化剂结构模式虽具有很好的催化活性，但存在着易转化为三价铑[Rh(CO)2I4]-阴离子配合物以及生成沉淀RhI3而失去活性的弱点，尤其是在温度较高时、在催化剂分离循环时一氧化碳分压较低的情况下更是如此，但较高的温度对反应有利，而且分离时一氧化碳分压较低为闪蒸工序的特征。此外，为了增加醋酸生产过程中催化剂的溶解性，需要反应体系保持较高的水和氢碘酸含量以便维持体系较高的反应活性[EP55618，EP161874]，但却因此加速了水煤气反应，消耗了原料一氧化碳，同时强腐蚀性反应介质提高了对设备材质的要求，体系中存在的大量水亦增加了产物后处理工序的复杂性。
长期以来，进一步提高[Rh(CO)2I2]-作为催化活性物种在反应中的稳定性，并且降低反应体系中的水含量，是甲醇羰基合成醋酸催化剂研究的最重要内容之一，并取得了明显的进步。其中较为有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能团的小分子或高分子配体与Rh形成配合物，作为催化剂前体，来达到改善铑活性物种稳定性提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作为催化剂的配体(CN10050，US 5281359，US 6458996)，使催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，某些性能如优化反应体系中介质的配比，尤其是催化剂的热稳定性也得到提高。
在为数众多的各类催化剂研究中，活性金属的选择除铑外，铱、钌、镍、钴等许多过渡金属都被进行了研究，也很有进展，其中以铱催化体系(EP 849249；US 5672743)效果最佳，致使催化剂的反应性能有了极大的改善。
采用金属盐稳定剂提高铑催化体系性能的研究，也颇见成效。例如，(EP Appl 0161874，1985；JP 60-239434，1985)通过加入较高含量碱金属(锂或钠)的碘盐，提高了催化剂的稳定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反应的速控步骤)，同时大大降低了醋酸生产工艺中的水含量，其中以碘化锂的助催化作用尤为显著。通过碘盐的作用可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性，提高了CO的利用效率。但在这类高碘浓度生产醋酸的催化反应体系中，可能造成产物酸中残留碘的浓度较高，进而会在下游产品，例如醋酸乙烯单体(VAM)的制备中造成催化剂的毒化(Applied Catalysis A221(2001)253-265)。除了碱金属碘盐，对其他不同种类的催化促进剂(US 5922911)及过渡金属盐稳定剂的研究，均有良好的进展，如(US 5218143)使用了LiI稳定剂辅以VI B族金属盐，即采用低价态钼、铬、钨的醋酸盐或碘盐为助稳定剂，或用Mo(CO)6，W(CO)6，Cr(CO)6羰基化合物为助稳定剂，在甲醇羰基化合成醋酸的反应中也取得了较好的结果。
在形式上，甲醇羰基化合成醋酸与醋酸甲酯羰基化合成醋酐极为类似，但是这两个反应体系仍有较大区别[Catal.Today 18(1993)325～354]，而醋酸甲酯羰基化合成醋酐反应的驱动力ΔG0比甲醇羰基化合成醋酸小得多，这是造成较难实现醋酸甲酯羰基合成为醋酐的热力学原因，且CO压力较高时，对反应越有利[Catal.Today 1992，1373-91]。
此外，合成醋酐的反应需在体系基本无水的条件下进行，需加入大量的除碘甲烷之外的碘盐助催化剂或其它促进剂，如季胺、季膦或碱金属的碘盐以及其他过渡金属添加剂。碱金属盐特别是碘化锂、吡啶和磷化氢可以稳定催化活性物种[Rh(CO)2I2]-阴离子；体系中还需通入CO/H2混合气体使高温下被氧化失活的RhIII还原为RhI活性态等，还需加入至少一种或两种过渡金属作为联合催化剂[Applied HomogeneousCatalysis withOrganometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，116]。Gerhard Luftand Manfred Schrod在含有氮、膦的有机化合物及碘甲烷存在下，对醋酸甲酯羰基合成醋酐进行了研究，结果表明，Rh活性最高，Ru和Pd是低活性过渡金属，Pt、Os、Ni的活性最低，其催化活性顺序是Rh＞Ir＞Ru＞Pd＞Pt＞Os＞Ni[J.Mol.Catal.，1983，20175]。人们虽然已对Rh、Pd、Ru、Ni、Co等过渡金属醋酸甲酯羰基化合成醋酐作了详尽的研究，但目前唯有铑催化体系的催化效率较好而被应用于工业化生产。在甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺不断发展的基础上，BP公司于1988应用铑催化体系实现了醋酸甲酯/水混合物的羰基化联产醋酸和醋酐工艺的工业化生产[Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，Vol.1，VCH，New York，1996，123]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羰基合成催化体系。
为实现上述目的，本发明提供的羰基合成催化体系，由催化剂、助催化剂和稳定剂组成，其中催化剂为铑化合物，助催化剂为碘甲烷，稳定剂为无机或有机锡化合物；在反应体系中，催化剂浓度以铑计为200-2000ppm，助催化剂浓度以锂计为200-3000ppm，稳定剂浓度以锡计为200-2000ppm。
所述的羰基合成催化体系，其中铑化合物为RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh(OAc)2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
所述的羰基合成催化体系，其中无机锡化合物为SnX、SnX2、SnX4；其中X＝Cl、Br、I及其它无机酸根或氧族元素。
所述的羰基合成催化体系，其中无机锡化合物为SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、SnI2、SnI4、硫酸高锡、硫酸亚锡或硫化锡。
所述的羰基合成催化体系，其中有机锡化合物为四烃基锡化合物，其表达式为R4Sn、三烃基锡化合物，其表达式为R3SnX、二烃基锡化合物，其表达式为R2SnX2或一烃基锡化合物，其表达式为RSnX3；表达式中的R为烃基，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素。
所述的羰基合成催化体系，其中烃基为烷基或芳基。
本发明提供的上述催化体系可以应用在羰基合成反应制备醋酸和醋酐。
催化甲醇羰基化制醋酸时，反应体系中以反应物甲醇或产物醋酸作溶剂；催化醋酸甲酯羰基化制醋酐时，反应体系中以醋酸、反应物醋酸甲酯及产物醋酐作溶剂。
催化羰基化制备醋酸时，反应温度150-180℃，一氧化碳压力为3.0-5.0Mpa；催化羰基化制备醋酐时，反应温度为150-220℃，一氧化碳压力为4.0～6.0Mpa，其中氢气与一氧化碳分压比为2～10％。
本发明通过添加性能优良的稳定剂，提高催化剂的稳定性，并同时在一定程度上提高其催化活性。尤其在提高活性物种稳定性的同时，达到催化体系的简单化。该催化体系不仅在相对温和的条件下即可高速度、高选择性地催化甲醇羰基化为醋酸，而且在基本满足工业化生产对活性要求的前提条件下，能够稳定地催化醋酸甲酯羰基化为醋酐。
本发明所提供的一类新型无机及有机锡化合物添加剂，可使以铑为活性物种的催化体系的催化性能，尤其是稳定性得到明显改善。其原因不受任何现有理论解释的限制，但或许与催化活性物种和稳定剂原子(或其羰基化合物)之间的某种相互作用有关。
本发明提供的催化体系的主要特征为①体系中无需额外加入水即可高效地催化甲醇羰基化反应生成醋酸。
②在上述反应过程中即使生成水，与CO仅发生极微量的水煤气反应，体系中无可监测到的水煤气反应(少部分实验有＜0.03mol％的CO2生成)。反应温度低，温度保持在160℃以下即可得到醋酸，反应活性高、选择性好。
③体系中无需加入如季胺、季膦以及过渡金属盐类添加剂即能够稳定地催化醋酸甲酯羰基化为醋酐。
④对于醋酸甲酯羰基化合成醋酐的反应体系而言，反应体系中保持一定的氢含量有利于醋酐的生成，通常在密闭式反应器中进行反应时反应釜中氢含量保持在0.1～0.5MPa之间，在连续化反应装置上采用CO与H2的混合气体进料，其中氢含量为1～10％之间。
⑤在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸、催化醋酸甲酯羰基合成醋酐的反应体系中，醋酸含量为反应介质的30～80％(Wt)之间。醋酸是一种优良的溶剂，不仅能使反应体系中各主要组成物质之间的化学相溶性能更好，而且能增加催化剂在反应介质中的溶解度，还对羰基化反应有明显的诱导和促进作用，故有利于催化反应速率的提高。
⑥在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸、催化醋酸甲酯羰基合成醋酐的反应体系中，不需要进行任何复杂的催化剂前体预处理，催化体系的形成简单迅速、催化过程方便易行。
具体实施例方式
实施例1在压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.150g，甲醇0.79mol，醋酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，碘化亚锡0.5g；通入CO后升温至160℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持5.0MPa，反应时间为18min。甲醇转化率89.1％，醋酸时空收率为21.2mol AcOH/(L·h)。
实施例2在压力釜中加入Rh(OAc)20.160g，甲醇0.79mol，醋酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，碘化高锡0.5g；通入CO后升温至150℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持4.0MPa，反应时间为20min。甲醇转化率92.0％，醋酸时空收率为19.8mol AcOH/(L·h)。
实施例3
在压力釜中加入RhBr30.330g，甲醇0.72mol，醋酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，四溴化锡0.5g；通入CO后升温至150℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持3.5Mpa，反应时间为21min。甲醇转化率90.2％，醋酸时空收率为18.5mol AcOH/(L·h)。
实施例4在压力釜中加入[Rh(CO)2I]20.210g，甲醇0.79mol，醋酸1.12mol，碘甲烷0.15mol，二乙酸二丁基锡0.5g；通入CO后升温至180℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持3.0Mpa，反应时间为15min。甲醇转化率63.3％，醋酸时空收率为17.4mol AcOH/(L·h)。
实施例5在压力釜中加入[Rh(CO)2Br]20.225g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol。碘化高锡0.5g；通入氢气0.1MPa后，通入CO，升温至150℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应20min。醋酸甲酯转化率24.6％，醋酐时空收率为4.0mol/L·h。
实施例6在压力釜中加入RhI30.30g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，碘化高锡1.0g。通入氢气0.2MPa后，通入CO，升温至170℃保持反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分，反应时间17min，醋酸甲酯转化率为33.5％，醋酐时空收率为6.5mol/L·h。
实施例7在压力釜中加入Rh(OAc)20.20g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，碘化高锡1.5g。通入氢气0.5MPa后，通入CO，升温至190℃保持反应总压力5.5MPa，搅拌速度500转/分，反应时间15min，醋酸甲酯转化率为40.3％，醋酐时空收率为8.5mol/L·h。
实施例8在压力釜中加入RhCl30.15g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，碘化亚锡1.5g。通入氢气0.3MPa后，通入CO，升温至180℃，保持反应总压力6.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min。醋酸甲酯转化率为48.7％，醋酐时空收率为7.8mol/L·h。
实施例9在压力釜中加入RhI30.25g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，醋酸锂0.030mol，二乙酸二丁基锡0.5g。通入氢气0.3MPa后，通入CO，升温至220℃，保持反应总压力5.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间18min。醋酸甲酯转化率为46.7％，醋酐时空收率为8.2mol/L·h。
权利要求
1.一种羰基合成催化体系，由催化剂、助催化剂和稳定剂组成，其中催化剂为铑化合物，助催化剂为碘甲烷，稳定剂为无机或有机锡化合物；在反应体系中，催化剂浓度以铑计为200-2000ppm，助催化剂浓度以锂计为200-3000ppm，稳定剂浓度以锡计为200-2000ppm。
2.如权利要求1所述的羰基合成催化体系，其特征在于，所述的铑化合物为RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh(OAc)2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
3.如权利要求1所述的羰基合成催化体系，其特征在于，所述的无机锡化合物为SnX、SnX2、SnX4；其中X＝Cl、Br、I及其它无机酸根或氧族元素。
4.如权利要求1或3所述的羰基合成催化体系，其特征在于，所述的无机锡化合物为SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、SnI2、SnI4、硫酸高锡、硫酸亚锡或硫化锡。
5.如权利要求1所述的羰基合成催化体系，其特征在于，所述的有机锡化合物为四烃基锡化合物，其表达式为R4Sn、三烃基锡化合物，其表达式为R3SnX、二烃基锡化合物，其表达式为R2SnX2或一烃基锡化合物，其表达式为RSnX3；表达式中的R为烃基，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素。
6.如权利要求5所述的羰基合成催化体系，其特征在于，所述的烃基为烷基或芳基。
7.权利要求1-6任一项所述的羰基合成催化体系在羰基合成反应制备醋酸和醋酐中应用。
8.权利要求7所述的应用系，其特征在于，催化甲醇羰基化制醋酸时，反应体系中以反应物甲醇或产物醋酸作溶剂；催化醋酸甲酯羰基化制醋酐时，反应体系中以醋酸、反应物醋酸甲酯及产物醋酐作溶剂。
9.权利要求7或8所述的应用，其特征在于，催化羰基化制备醋酸时，反应温度150-180℃，一氧化碳压力为3.0-5.0Mpa；催化羰基化制备醋酐时，反应温度为150-220℃，一氧化碳压力为4.0～6.0Mpa，其中氢气与一氧化碳分压比为2～10％。
全文摘要
本发明是以铑化合物作为羰基合成的催化剂，以锡化合物为稳定剂，以烃基碘为助催化剂，组成了甲醇羰基化制备醋酸和醋酸甲酯羰基化制备醋酐的催化体系。在甲醇羰基化反应中，该体系在相对低温条件下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸；在醋酸甲酯羰基化反应中，该催化体系亦能够稳定地催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐。
文档编号B01J31/02GK1978055SQ20051013044
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者袁国卿, 钱庆利, 张抒峰, 闫芳, 崔伟, 陈墨庆, 徐庆, 金柳伟, 曹宇, 周皓岚 申请人:中国科学院化学研究所, 上海焦化有限公司