专利名称：一种用于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂以及催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂以及催化 剂的制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中唯一具有透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料，其在机械制造、电子、军事、安全、光纤通讯业等领域有着广泛的应用。PC的生产方法主要有光气界面缩聚法和非光气的熔融酯交换法，前者由于使用大量的剧毒光气从而引起环境污染；后者对环境好而备受关注。碳酸二苯酯(DPC)是熔融酯交换法合成PC的原料之一，其合成方法主 要有光气法、酯交换法和苯盼氧化羰基化法。光气法合成DPC因原料光 气的剧毒，反应中副产的盐酸对设备腐蚀严重，污染环境，因此该方法正 逐步被淘汰。酯交换法是以碳酸二曱酯与苯酚为原料，经两步酯交换合成 DPC,该方法原料成本高、反应受热力学的限制、反应速率慢、产率低、工 艺路线长、产品分离较困难。氧化羰基化法是利用C0、 02和苯酚为原料在 催化剂的作用下一步合成DPC，相比前两种工艺，氧化羰基化法具有工艺 简单、原料廉价便利、原子利用率高、理论上水是唯一的副产物且无污染 等优点，是最有前景的DPC绿色合成工艺。目前，国内外应用氧化羰基化 法合成DPC的催化剂大都为液相催化剂，其缺点是催化剂回收困难，选择 性和收率都比较低。发明内容本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，而提供一种非均相氧 化羰基化合成碳酸二苯酯方法和该方法所用催化剂以及催化剂制备方法。 本发明不仅简化了碳酸二苯酯产品的后续分离工艺，而且催化剂对碳酸二 苯酯的选择性和收率高，有利于工业化生产。非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法所用催化剂为将元素周期表 第VIII族Pd盐负载于作为载体的锰系复合金属氧化物，其中载体锰系复 合金属氧化物由锰氧化合物与La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1种或1种以上金属氧化物所组成， 活性组分Pd的负载量为0. 01% - 10. 0%(wt),其适宜负载量为0.10% -1. 0°/。。上述构成锰系复合金属氧化物载体的母体为Mn、 La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn的氧化物、卣化物、 乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐；具体是MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、 MnS04、 Mn(N03)2、 La(N03)3、 Ce02、 Ce(0Ac)3、 Ce(N03)3、 TiCl4、 Zr02、 ZrCl4、 ZrOCl2、 ZrOCO" ZrOS04、 Zr(AC)4、 V205、 V0C12、 NaV03、 NaV03、 NH4V03、 V0S04、 Cr (N03)3、 Mo03、 (NH4)2Mo04、 Na2Mo04、 Na2W04、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 Fe(N03)3、 CoO、 CoCl2、 Co(0Ac)2、 CoS04、 NiO、 Ni(0Ac)2、 NiS04、 Cu20、 Cu0、 CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 CuS04、 CuBr2、 CuCl2、 Cu(0Ac)2、 Cu2(OH)2C03、 AgN03、 ZnCl2、 ZnS04、 BiO、 Bi203、 BiCl2、 BiCl3、 BiS04、 Bi2(S04)3、 PbO、 Pb304、 PbCl2、 Pb(0Ac)2、 PbC03、 Pb2(OH)2C03、 PbS04、 Sn02、 SnCl2、 SnCl4。锰系复合金属氧化物载体的制备方法有共沉淀法或机械研磨法。 共沉淀法为从上述用于载体制备的母体中选取MnO、 MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、 MnS04或Mn(N0》2溶液与La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1种或1种以上金属的盐溶液混合， MnO、 MnCl2、 Mn(OAc)2、 MnC03、 MnS04或Mn (N03) 2溶液与各所选用的盐溶液 的摩尔比为任意比，并用碱溶液沉淀、老化10-24小时，然后过滤，将所 得沉淀物在真空干燥箱中于90 12(TC干燥2~24小时；再将干燥物在马 弗炉中于200 - 100(TC下焙烧2-12小时，即得锰系复合金属氧化物载体。 所述的机械研磨法分为直接法和间接法。直接机械研磨法为从上述用于载体制备的母体中选取Mn的碳酸盐或 硝酸盐与La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1种或1种以上金属的氧化物、硝酸盐或碳酸盐在研磨机上 混合搅拌均匀；MnC03或Mn(N03h与各所选用金属化合物的摩尔比为任意 比，将混合物在真空干燥箱中于90 12(TC干燥2~24小时；再将干燥物 在马弗炉中于200 ~ IOO(TC下焙烧2~12小时，即得锰系复合金属氧化物 载体。间接机械研磨法为从上述用于载体制备的母体中选取锰盐溶液用碱 沉淀、老化10-24小时、过滤，得锰氧化合物前驱体，然后将锰氧化合物 前驱体、碳酸锰或硝酸锰在真空干燥箱中干燥2 ~ 24小时；再将干燥物在 马弗炉中于200 1000。C下焙烧2-12小时，得锰氧化合物；再将锰氧化 合物与从上述用于载体制备的母体中选取的La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1种或1种以上金属的 氧化物、硝酸盐或碳酸盐在研磨机上混合搅拌均匀，锰氧化合物与各选用 的金属化合物的摩尔比为任意比；将混合物在真空干燥箱中于90~120°C 干燥2 ~ 24小时；再将干燥物在马弗炉中于200 ~ IOO(TC下焙烧2 ~ 12小 时，即得锰系复合金属氧化物载体。上述锰系复合金属氧化物载体制备所用的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碱金属的氬氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氬盐以及尿素中 的任意一种。锰系复合金属氧化物载体制备过程中较佳的干燥时间、焙烧
温度和焙烧时间分别为8-12小时，300 - 70(TC以及4-8小时。
上述催化剂的制备方法为将活性物质钯盐负载至由上述方法制备所 得的锰系复合金属氧化物催化剂载体上，经干燥，再在200 60(TC下焙烧 1-8小时，即得所需的固体催化剂。其中活性物质的负载方式具体可为 浸渍法、沉淀法或混烧法；负载活性物质后，催化剂的较佳焙烧温度和焙 烧时间分别为200 ~ 50(TC和2-6小时。
上述催化剂的制备中，选用的活性物质钯盐为PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4、 K2PdCl4、 (NH4)4PdCl4、 (NH4)2PdCl6、 (Nbu4) 2PdCl4中的任意一种。
上述催化剂制备方法中的浸渍法为将制得的锰系复合金属氧化物载 体用浓度为0. OOlmol/L-lmol/L活性物质钯盐溶液浸渍，然后过滤、干燥， 最后在200-500。C下焙烧2-6小时即可，此方法中所用的钯盐通常为PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4。
上述催化剂制备方法中的沉淀法为将制得的锰系复合金属氧化物载 体用浓度为0. OOlmol/L-lmol/L活性物质钇盐溶液浸渍，边搅拌边滴加适 量的沉淀剂，维持溶液的pH在8-9,使活性组分沉积在载体上，然后过滤、 洗涤、干燥，最后在200-500。C下焙烧2-6小时即可。所用的沉淀剂为无 机碱，具体可以是NaOH、 KOH、 NH3 . H20、 NH4HC03中的任意一种。
上述催化剂制备方法中的混烧法为将活性物质钯盐与锰系复合金属 氧化物载体按重量比为0. 02-16. 5: 100混合，在200_50(TC下焙烧2-6小 时即可。
非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法将C0、 02、催化剂和苯酚、 四丁基溴化铵、苯醌加入高压釜中，02和0)的摩尔比为1% ~7%，以下用 量按重量份计，催化剂用量O. 5-5份，苯酚50份，四丁基溴化铵l份，苯 醌74份，反应温度60~120°C，反应压力为3-6MPa，反应1-12小时，该 合成方法中催化剂对碳酸二苯酯的产率和选择性最高分别可达22. 0%及 98. 3%,所用催化剂为上述方法制得的活性物质钯盐负载锰系复合金属氧化 物载体。
本发明比现有技术的优势如下
(1)催化活性高。本发明的以锰系复合金属氧化物为载体的催化体系 对氧化羰基化反应具有很好的催化活性，在钯的用量为0. 5%时，碳酸二 苯酯的收率可达22%，好于一般的多相催化剂，且催化剂本身为低毒性物 质。
(2 )对环境无污染且不会腐蚀设备。本发明所用的固相催化剂除本身 低毒外，也不会腐蚀设备和污染环境。
(3) 易再生、稳定性好。本发明所用的复合金属氧化物催化剂，可以 重复使用多次，只需要简单的焙烧即可恢复催化剂的活性
(4) 制备简单、成本低。本发明所用的催化剂制备过程简单方便，原 料廉价易得，大大降低了生产成本。
具体实施例方式
关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实 例的限制。 实施例1
采用共沉淀法制备Mn-Cu双金属氧化物取4. lg MnS04. H20,加入15ml 去离子水溶解，配制成溶液；另取0. 9g CuS04，加入15ml去离子水，配成 溶液；将两种溶液混合，加入4ml浓度为20%的石灰酸钠水溶液进行沉淀， 并不停的搅拌，老化24小时后过滤，然后将所得沉淀物在真空干燥箱中于 100。C干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于60(TC下焙烧7小时，即制 得锰系复合氧化物载体；
取PdCl2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值调至1 左右，加热溶解；将上述制得的锰系复合氧化物载体加入溶液中，用NaOH 溶液调节pH值为8，来沉淀活性组分，并不停地搅拌2小时，然后过滤、 千燥，最后在400。C下焙烧3小时得到最终的催化剂，钯的负载量为0.7%;
分别取2. Og上述制得的催化剂、50g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.3 MPa， CO的压力为 4. 7MPa，反应温度为60°C，反应压力为5MPa,反应时间为5小时，反应液 在气相色谱中通过SE-54型毛细管柱进行分离，采用氢火焰检测器进行检 测分析。分析条件为柱温250。C，进样室温度25(TC， 4企测器温度20(TC， 载气为氮气，流量为1.2ml/min。釆用外标法对碳酸二苯酯的含量进行定 量分析，得碳酸二苯酯的收率为22.0°/。，催化剂对碳酸二苯酯的选择性为 98. 3°/。。
实施例2
采用间接机械研磨法制备Mn-Ce双金属氧化物，取4. 2g MnS04.H20，加 入15ml去离子水溶解，配制成溶液；加入4ml浓度为20%的碳酸钠水溶 液进行沉淀、并老化10小时、过滤，得碳酸锰前驱体；然后将-灰酸锰前驱 体在真空干燥箱中干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于60(TC下焙烧7 小时，得锰氧化物；另取O. 8gCe02,将两种氧化物在研磨机上混合搅拌均 匀，将混合物在真空干燥箱中于10(TC干燥12小时；再将干燥物在马弗炉 中于500。C下焙烧8小时，即制得锰系复合氧化物催化剂载体；
取PdCl2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值调至1 左右，再加热溶解，将上述锰系复合氧化物催化剂载体加入溶液中，然后
加入NaOH碱溶液调节pH值为8，来沉淀活性组分，并不停地搅拌4小时， 然后过滤、干燥，最后在30(TC下焙烧4小时得到最终的催化剂，钯的负 载量为0. 9%;
分别取1.5g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.4 MPa， CO的压力为 5. 6MPa，反应温度为120°C,反应压力为6MPa，反应时间为3小时。分析 条件和方法同实施例l。 碳酸二苯酯的收率为15.8%，催化剂对碳酸二苯 酯的选择性为99. 2%。
实施例3
采用直接机械研磨法制备Mn-Pb双金属氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03,将两种盐在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于40(TC下焙烧8小时， 即制得锰系复合氧化物催化剂载体；
取PdCl2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值滴至1 左右再加热溶解，将上述制得锰系复合氧化物催化剂载体加入溶液中，然 后加入NaOH碱溶液调节pH值为9，来沉淀活性组分，并不停地搅拌3小 时，然后过滤、干燥，最后在20(TC下焙烧3小时得到最终的催化剂，钯 的负载量为0. 5%;
分别取1. Og上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.3 MPa， CO的压力为 4. 7MPa，反应温度为IO(TC,反应压力为5MPa,反应时间为4小时。分析 条件和方法同实施例1，碳酸二苯酯的收率为14.7%,催化剂对碳酸二苯 酯的选择性为98. 5%。
实施例4
采用直接机械研磨法制备Mn-Pb双金属氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03，将两种盐在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥10小时；再将干燥物在马弗炉中于40(TC下焙烧8小时， 即制得锰系复合氧化物催化剂载体；
取PdCl2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值滴至1 左右再加热溶解，将上述制得锰系复合氧化物催化剂载体加入溶液中，浸 渍12小时，然后过滤、干燥，最后在20(TC下焙烧3小时得到最终的催化 剂，钯的负载量为0. 7%;
分别取1. Og上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74rag 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.2 MPa, CO的压力为 3. 8MPa,反应温度为90°C，反应压力为4MPa,反应时间为3. 5小时。分析 条件和方法同实施例1，碳酸二苯酯的收率为15.7%,催化剂对碳酸二苯
酯的选择性为98. 5%。 实施例5
采用直接机械研磨法制备Mn-Pb双金属氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03,将两种盐在研磨机上混合搅拌均勻，将混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于40(TC下焙烧8小时， 即制得锰系复合氧化物催化剂载体；
取PdCl2 40mg和上述制得锰系复合氧化物催化剂载体混合、干燥，最 后在20(TC下焙烧3小时得到最终的催化剂，钯的负载量为0. 8%;
分别取1.5g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.3 MPa， CO的压力为 5. 7MPa,反应温度为7(TC，反应压力为6MPa,反应时间为5小时。分析条 件和方法同实施例1,碳酸二苯酯的收率为16.4%,催化剂对碳酸二苯酯 的选择性为97. 4%。
实施例6
采用直接机械研磨法制备Mn-Cu-Pb复合金属氧化物，取2. 5g MnC03, 另取l. Og Cii2(OH)2C03和1. 5g PbC03;将三种盐在研磨机上混合搅拌均匀， 将混合物在真空干燥箱中于10(TC干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于 60(TC下焙烧5小时，即制得锰系合氧化物催化剂载体；
取PdCL 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值滴至1 左右再加热溶解，将上述制得锰系复合氧化物催化剂载体加入溶液中，然 后加入NaOH > 威溶液调节pH值为8,来沉淀活性组分，并不停地搅拌4小 时，然后过滤、干燥，最后在30(TC下焙烧5小时得到最终的催化剂，钯 的负载量为0.7%;
分别取2. Og上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.2 MPa, CO的压力为 3. 8MPa,反应温度为80。C,反应压力为4MPa,反应时间为4小时。分析条 件和方法同实施例1，碳酸二苯酯的收率为16.9%,催化剂对碳酸二苯酯的 选择性为98. 7%。
实施例7
采用直接机械研磨法制备Mn-Co双金属氧化物，取4. 2g MnC03,另取 0. 8g CoC03，将两种盐在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于60(TC下焙烧7小时， 即制得双金属复合氧化物催化剂载体；
取PdCl2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值滴至1 左右再加热溶解，将上述载体加入其中，然后加入NaOH i威溶液以沉淀活 性组分，调节pH值为9，并不停地搅拌5小时，然后过滤，将滤饼在干燥
箱中干燥得到最终的催化剂，钯的负载量为1%;
分别取1.4g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压蚤中，通入02的压力为0.4 MPa， CO的压力为 5. 6MPa,反应温度为120°C，反应压力为6MPa,反应时间为3小时。分析 条件和方法同实施例1,碳酸二苯酯的收率为7.4%，催化剂对碳酸二苯酯 的选择性为94. 57°/。。
实施例8
采用直接机械研磨法制备Mn-Cr双金属氧化物，取3. 4g MnC03，另取 1.6g Cr(N03)3 9H20,将两种盐在研磨机上混合搅拌均勻，将混合物在真 空干燥箱中于IO(TC干燥10小时；再将干燥物在马弗炉中于600。C下焙烧 7小时，即制得双金属复合氧化物催化剂载体；
取NaPdCl4 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值滴至 1左右，再加热溶解，将上述制得双金属复合氧化物催化剂载体加入溶液 中，然后加入NaOH石咸溶液调节pH值为9,来沉淀活性组分，并不停地搅 拌5小时，然后过滤，将滤饼在干燥箱中干燥得到最终的催化剂，钯的负 载量为0. 5%;
分别取1.6g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.3 MPa, CO的压力为
4. 7MPa,反应温度为IO(TC，反应压力为5MPa，反应时间为4小时。分析 条件和方法同实施例1,碳酸二苯酯的收率为13.5%，催化剂对碳酸二苯酯 的选择性为96. 2%。
实施例9
釆用直接机械研磨法制备Mn-Ni双金属氧化物，取4g MnCl2 . 4H20, 另取lg Ni(OAc)2 6H20，将两种盐在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在 真空干燥箱中于IO(TC千燥12小时；再将干燥物在马弗炉中于40(TC下焙 烧8小时，即制得锰系复合氧化物催化剂载体；
取40mg Pd(AcOh和上述制得锰系复合氧化物催化剂载体混合、干燥， 最后在200。C下焙烧3小时得到最终的催化剂，钯的负载量为1%;
分别取1.5g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.4 MPa， CO的压力为
5. 6MPa，反应温度为7(TC,反应压力为6MPa,反应时间为5小时。分析条 件和方法同实施例1,碳酸二苯酯的收率为11.4%,催化剂对碳酸二苯酯 的选择性为97. 98%。
实施例10
釆用间接机械研磨法制备Mn-Zn双金属氧化物，取4. 2g MnCl2 ' 4H20， 用浓度为多少碳酸钠溶液适量来沉淀、老化10小时、过滤，得碳酸锰前驱
体；然后将碳酸锰前驱体在真空干燥箱中干燥12小时；再将干燥物在马弗
炉中于600。C下焙烧7小时，得锰氧化物；另取0. 8g ZnCl2，将两种化合 物在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在真空干燥箱中于IO(TC干燥12小 时；再将干燥物在马弗炉中于50(TC下焙烧8小时，即制得锰系复合氧化 物催化剂载体；
取Pd(Ac0) 2 40mg溶于40ml去离子水中，用浓盐酸将其溶液pH值调 至1左右，再加热溶解，将上述锰系复合氧化物催化剂载体加入溶液中， 然后加入NaOH ^威溶液调节pH值为8，来沉淀活性组分，并不停地搅拌4 小时，然后过滤、干燥，最后在30(TC下焙烧4小时得到最终的催化剂， 钯的负载量为0. 7%;
分别取1.5g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压蒼中，通入02的压力为0.4 MPa， CO的压力为 5.6MPa，反应温度为120°C，反应压力为6MPa，反应时间为3小时。分析 条件和方法同实施例1， 碳酸二苯酯的收率为9.74%，催化剂对碳酸二苯 酯的选4奪性为97. 54%。
实施例11
采用间接机械研磨法制备Mn-Bi双金属氧化物，取4. 2gMnS04.H20，用 4ml浓度为20%的碳酸钠来沉淀、老化16小时、过滤，得碳酸锰前驱体； 然后将碳酸锰前驱体在真空千燥箱中干燥12小时；再将干燥物在马弗炉中 于60(TC下焙烧7小时，得锰氧化物；另取O. 8g Bi2(S04)3，将两种化合物 在研磨机上混合搅拌均匀，将混合物在真空干燥箱中于IO(TC干燥12小时； 再将干燥物在马弗炉中于500。C下焙烧8小时，即制得锰系复合氧化物催 化剂载体；
取40mg K2PdCL和上述制得锰系复合氧化物催化剂载体混合、干燥， 最后在20(TC下焙烧3小时得到最终的催化剂，钯的负载量为1%;
分别取1.5g上述制得的催化剂、47g苯酚、lg四丁基溴化铵、74mg 苯醌加入到250ml的高压釜中，通入02的压力为0.4 MPa, CO的压力为 5. 6MPa，反应温度为7(TC,反应压力为6MPa，反应时间为5小时。分析条 件和方法同实施例1,碳酸二苯酯的收率为10.1%，催化剂对碳酸二苯酯 的选择性为97. 5%。
权利要求
1、一种非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂，将元素周期表第VIII族Pd盐负载于作为载体的锰系复合金属氧化物，其中载体锰系复合金属氧化物由锰氧化合物与La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Pb、Sn中任意1种或1种以上金属氧化物所组成，活性组分Pd的负载量为0.01％-10.0％(wt)。
2、 根据权要求1所迷的催化剂，其特征在于活性组分Pd的负载量 为0. 10% - 1, 0%。
3、 根据权要求1 - 2之一所述的催化剂的制备方法，按以下步骤进行 (1)、锰系复合金属氧化物载体的制备由MnO、 MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、MnS04或Mn(N03)2溶液与La(N03)3、 Ce02、 Ce (OAc) 3、 Ce(N03)3、 TiCl4、 Zr02、 ZrCl4、 ZrOCl2、 ZrOC03、 ZrOS04、 Zr(AC)4、 V205、 V0C12、 NaV03、 NaV03、 NH4V03、 VOS04、 Cr (N03) 3、 Mo03、 (NH4) 2Mo04、 Na2Mo04、 Na2W04、 FeCl3、 Fe2 (S04) 3、 Fe (N03) 3、 CoO、 CoCl2、 Co (OAc) 2、 CoS04、 NiO、 Ni(OAc)2、 NiS04、 Cu20、 CuO、 CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 CuS04、 CuBr2、 CuCl2、 Cu(OAc)2、 Cu2(OH)2C03、 AgN03、 ZnCh、 ZnS04、 BiO、 Bi203、 BiCl2、 BiCl3、 BiS04、 Bi2(S04)3、 PbO、 Pb304、 PbCl2、 Pb(OAc)2、 P跳、Pb2(OH)2C03、 P跳、Sn02、 SnCl2、 SnCl4中任意l 种或1种以上化合物的溶液混合，MnO、 MnCl2、 Mn(OAc)2、 M线、M载或 Mn(NO》2溶液与各所选用的盐溶液的摩尔比为任意比，并用44溶液沉淀、老 化10-24小时，然后过滤，将所得沉淀物在真空干燥箱中于90-12(TC干 燥2~24小时；再将干燥物在马弗炉中于200 100(TC下焙烧2 12小时， 即得锰系复合金属氧化物载体；或，选取将MnC03或Mn(N0》2与La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1 种或1种以上金属的氧化物、硝酸盐或碳酸盐在研磨机上混合搅拌均匀， MnC03或Mn(N03)2与各所选用金属化合物的摩尔比为任意比，将混合物在真 空干燥箱中于90 12(TC干燥2-24小时；再将干燥物在马弗炉中于200 ~ 100(TC下焙烧2 12小时，即得锰系复合金属氧化物载体；或，将MnC丄2、 Mn(OAc)2、 M线、MnS04或Mn(N0》2溶液用碱沉淀、老化10-24小时、过滤， 得锰氧化合物前驱体，然后将锰氧化合物前驱体、碳酸锰或硝酸锰在真空 干燥箱中干燥2~24小时；再将干燥物在马弗炉中于200 1000。C下焙烧 2~12小时，得锰氧化合物；再将锰氧化合物与La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1种或1种以上金 属的氧化物、硝酸盐或碳酸盐在研磨机上混合搅拌均匀；锰氧化合物与各选用的金属化合物的摩尔比为任意比，将混合物在真空干燥箱中于90 ~ 120 。C干燥2~24小时；再将干燥物在马弗炉中于200 100(TC下焙烧2 ~ 12 小时，即得锰系复合金属氧化物载体；(2)将活性物质钯盐负载至由第(l) 步制得的锰系复合金属氧化物催化剂载体上，经干燥，再在200 - 60(TC下 焙烧1-8小时，即得所需的固体催化剂。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性物质钯盐为 PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4、 K2PdCl4、 (NH4) JMC14、 (NH4)2PdCl6、 (Nbu4)2PdCl4 中的任意一种。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的将活性物质钯盐 负载至锰系复合金属氧化物催化剂载体上，是通过浸渍法、沉淀法或混烧 法负载至锰系复合金属氧化物催化剂载体上，浸渍法为将制得的锰系复 合金属氧化物载体用浓度为0. OOlmol/L-lmol/L活性物质PdCl2、 Pd(AcO)2 或NaPdCL溶液浸渍，然后过滤、干燥，最后在200-50(TC下焙烧2-6小时 即可；沉淀法将制得的锰系复合金属氧化物载体用浓度为 0. OOlmol/L-lmol/L活性物质PdCl2、 Pd (AcO) 2或NaPdCl4溶液浸渍，边搅 拌边滴加适量的沉淀剂，维持溶液的pH在8-9，使活性组分沉积在载体上， 然后过滤、洗涤、干燥，最后在200-50(TC下焙烧2-6小时即可，所用的 沉淀剂为NaOH、 KOH、 NH3 . H20、 NH4HC03中的任意一种；混烧法；将活性物 质PdCl2、 Pd(AcO)2或NaPdCl4与锰系复合金属氧化物载体按重量比为 0. 02-16. 5: 100混合，在200-500。C下焙烧2-6小时即可。
6、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的碱为碳酸铵、碳 酸氢铵、氨水、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐 以及尿素中的任意一种。
7、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于负载活性物质钯盐后， 催化剂的焙烧温度为200 ~ 500°C，焙烧时间为2-6小时。
8、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于锰系复合金属氧化物载 体制备过程中干燥时间、焙烧温度和焙烧时间分别为8-12小时、300 - 700 。C以及4-8小时。
9、 非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法，其特征在于使用了权利 要求l所述的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂以及催化剂的制备方法，催化剂为Pd盐负载于锰系复合金属氧化物载体，锰系复合金属氧化物载体由锰氧化合物与La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Pb、Sn中任意1种或1种以上金属氧化物所组成，活性组分Pd的负载量为0.01％-10％(wt)，将活性物质钯盐通过浸渍法、沉淀法或混烧法负载至锰系复合金属氧化物载体上，经干燥，再在200～600℃下焙烧1-8小时，即得固体催化剂。将本发明制得的固体催化剂用于制备碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的产率达22.0％，选择性达98.3％，且催化剂易于分离回收和制备，对环境无污染、对设备无腐蚀、降低成本等优点。
文档编号B01J23/89GK101147870SQ200710053780
公开日2008年3月26日 申请日期2007年11月7日 优先权日2007年11月7日
发明者敏 刘, 吴元欣, 戈军伟, 杜治平, 杨小俊, 华 袁, 茂 邬 申请人:武汉工程大学