一种使用类Fenton体系氧化的羰基淀粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用类Fenton体系氧化的羰基淀粉及其制备方法，以硝酸铈盐-催化剂-H2O2组成类Fenton体系，催化剂为硫酸亚铁或硫酸亚铜，在20～60℃的水相中对淀粉进行氧化处理，包括如下所述的制备步骤：(1)将30～50重量份的淀粉用60～170重量份的水制成悬浊液，并在50～70℃水浴中加热糊化0.5～2小时；(2)加入0.3～2.0重量份的硝酸铈铵、0.0015～0.0075重量份的催化剂充分混合，调节反应液pH＝2.5～4.0，20～45℃密闭条件下反应10～24小时；(3)然后加入1.5～10重量份的H2O2，调节温度为45～60℃，反应3～7小时；(4)抽滤，并用丙酮洗3次，40～60℃真空烘箱干燥12～24小时，得到羰基含量为10～20％，羧基含量为2～6％的羰基淀粉。即本发明在将羰基引入到淀粉中的同时，也将羧基引入到了淀粉分子中，增加了淀粉分子中的官能团，拓宽了氧化淀粉的应用领域。
【专利说明】一种使用类Fenton体系氧化的類基淀粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用类Fenton体系氧化的羰基淀粉以及其制备方法，属于功能高分子领域。
【背景技术】
[0002]淀粉是一类由a -D-葡萄糖通过α _1，4_糖苷键缩聚而成的半结晶链状天然高分子聚合物，存在直链和支链两种形态，其在自然界中的分布十分广泛，主要存在于高等植物的根、茎、叶、果实等器官中，是植物通过光合作用把二氧化碳和水转变而得的。X射线和核磁共振实验表明直链淀粉是卷曲盘旋并且呈左螺旋状态，往往是和支链淀粉的团簇结构交织在一起的[刘灿，顾继友，张彦华.中南林业科技大学学报，2012，32 (4):177-180.]，因此相邻两条葡萄糖链可以通过仲羟基的氢键相连在一起，这就使得淀粉结构中某些分子结合成“束网”状的结晶结构。在天然淀粉颗粒中结晶结构约占45%，这确保了淀粉分子结构的稳定性，同时也导致原淀粉很难溶于水，限制了化学反应的进一步发生[Maria Labanowska,Ewa Bidzin ska,Slawomir Pietrzykb.Carbohydrate Polymers, 2011,85:775-785.]。因此为了拓宽其应用领域而衍生出多种改性淀粉，羰基淀粉借助于其良好的稳定性、易成膜性、等优点，已成为目前用量最大，用途最广的一类改性淀粉。
[0003]研究表明，淀粉分子中不同类型的羟基均可能被氧化:C1的半缩醛羟基可被氧化成羧基，C2和C3间形成的乙二醇结构可被氧化为羰基、羧基，C6位的伯羟基可被氧化成醛基、羧基，而氧化产物的结构则主要受控与选用的氧化剂及反应条件。羰基作为一类重要的官能团，在葡萄糖环中的引入极大拓宽了淀粉的应用领域，如氧化淀粉与蛋白质之间存在的美拉德反应可以克服蛋白质遇热不稳定的问题[Shu Y ff, Sahara S, Nakamura S, KatoA.Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996,44:2544-2548];氧化淀粉中的羧基等新的官能团对高价金属离子具有螯合作用使得其具有一定的缓蚀阻垢性能[叶文玉，陈卫平，董自祥.工业水处理，1995，15 (4):10-13.];淀粉及氧化产物微粒用作核磁信号的诊断及治疗[F Lacoeuolle, F Hindre,MC Venier, et al.Biomaterials, 2011,32 (31):7999-8009.];氧化淀粉与丙三醇混合制备的热塑性淀粉均表现出较好的力学性能及吸湿性[Yurong Zhang,Shuidong Zhang,Xiuli Wang,et al.Carbohydrate Polymers,2009,78:157-161.];专利CN 101967290A公布了氧化淀粉作为粘合剂与废弃植物纤维制备板材，可用于包装、家具及装饰等领域。
[0004]常见的氧化剂可简单地分为三类:酸性氧化剂，主要有卤氧酸(次氯酸、氯酸、高碘酸)、过氧乙酸、溴、碘、臭氧等；碱性氧化剂，主要有过硼酸钠、过硫酸铵、高锰酸盐、次氯酸钠等；中性氧化剂，主要有过氧化氢、有机过氧化物等。除了单独使用氧化剂以外，还有将两种化合物结合使用来增强氧化效果的，如1893年，化学家Fenton HJ发现过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有极强的氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物，如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，该类试剂后被命名为Fenton试剂。
[0005]目前羰基淀粉的制备多采用常规的氧化剂，如次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、铬酸盐等，制备的产品中羧基含量很高，羰基含量相对较低，同时淀粉分子容易降解，氧化淀粉的分子量下降严重，反应点及氧化程度不可控。高碘酸盐为氧化剂，制备的氧化淀粉羰基含量较高；以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)与溴化钠(NaBr)为催化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂可以制备仅C6位羟基氧化为羰基的产物，但是高碘酸盐和TEMPO价格昂贵，且有一定的毒性，提纯难度大，这严重制约了其广泛应用。因此急需一种价格低廉、无毒或低毒，且反应位点可控的羰基淀粉的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种成本低廉、绿色环保、反应位点可控的羰基淀粉及其制备方法，是以硝酸铈盐-催化剂-H2O2组成类Fenton体系，通常将紫外光、可见光、电流等辅助措施引入Fenton体系，或变价金属与H2O2之间的反应定义为类Fenton反应,本发明将对伯羟基有选择性氧化的硝酸铈盐引入到变价金属(Fe2+、Cu1+)/H2O2体系中形成一种类Fenton体系，在20~60°C的水相中对淀粉进行氧化处理，所得到的羰基淀粉的羰基含量在10~20%、羧基含量在2~6%。反应条件温和避免了淀粉的降解，克服现有淀粉氧化的选择性差、氧化效率低和生产成本高的问题。具体的技术方案如下:
[0007]将淀粉分散在水中，配制成30~50wt %的悬浊液，升温至50~70°C并搅拌糊化0.5~2小时，冷却至室温，分别加入硝酸铈盐和硫酸亚铁或硫酸亚铜催化剂，调节上述反应液pH至2.5~4.0，20~45°C条件下搅拌反应10~24小时，后加入一定量的H2O2,45~60°C条件下反应3~7小时，抽滤将滤饼用丙酮洗3次；最后40~60°C真空烘箱中烘12~24小时得固体产品。
[0008]本发明中，硝酸铈盐的用量为淀粉干重的I~4wt%，硫酸亚铁或硫酸亚铜用量为淀粉干重的0.005~0.015wt%，过氧化氢用量为淀粉干重的5~20wt%。
[0009]所述淀粉来源于玉米淀粉、豆类淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种。
[0010]相比于现有技术，本发明具有以下优点:`[0011]1、氧化能力强，以硝酸铈盐与过氧化氢为氧化剂，在特定硫酸亚铁或硫酸亚铜催化剂的条件下形成类Fenton氧化体系，具有较强的氧化能力。
[0012]2、反应选择性强，硝酸铈盐与催化剂(硫酸亚铁或硫酸亚铜)可选择性地对伯羟基进行氧化，克服现有氧化淀粉制备工艺选择性差的问题。
[0013]3、氧化剂循环利用，硝酸铈盐与过氧化氢分次加入到反应体系，后加入的过氧化氢可以将被还原的Ce(III)再次氧化为具有选择性氧化的Ce(IV)，从而实现氧化剂的循环使用，降低生产成本。
[0014]4、氧化效率高，在氧化过程中不引入其他杂质，无二次污染，所制备的产物中羰基含量较高，拓宽了应用范围，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为淀粉氧化前后的红外光谱图，a为原淀粉，b为羰基淀粉；
[0016]图2为原淀粉的核磁共振碳谱图；
[0017]图3为实施例2中得到产品的核磁共振碳谱图；
[0018]图4为原淀粉的X射线衍射图；[0019]图5为实施例2中得到产品的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0020]本发明中羰基淀粉中羰基含量的测定参考GB/T 1445.13-2008香料中羰值和羰基化合物含量的测定方法:将50mL质量分数5%的盐酸羟胺溶液加入到1.0g待测样品中摇匀，在室温下静置Ih后加入3滴溴酚蓝指示剂，充分混合。用氢氧化钠标准溶液滴定至PH = 3.4，记录所用的氢氧化钠体积。羰基质量分数的计算公式如下:
[0021 ]
【权利要求】
1.一种使用类Fenton体系氧化而制备的羰基淀粉，其特征在于:得到产物的羰基含量为10~20%，羧基含量为2~6%。
2.一种使用类Fenton体系氧化制备权利要求1所述的羰基淀粉的方法，其特征在于按如下步骤对淀粉进行氧化处理: (1)配制质量分数为30~50%的淀粉糊，升温至50~70°C并搅拌糊化0.5~2小时，冷却至室温； (2)加入淀粉干重I~4%的硝酸铈盐、0.005~0.015 %的硫酸亚铁或硫酸亚铜，pH2.5~4.0，20~45°C密闭条件下磁力搅拌反应10~24小时； (3)加入淀粉干重5~20%的H2O2,45~60°C条件下反应3~7小时； (4)抽滤除去上清液，滤饼使用丙酮洗3次，所得固体在40~60°C真空烘箱烘干12~24小时。
3.根据权利要求2所述的使用类Fenton体系氧化制备羰基淀粉的方法，其特征在于:所述的类Fenton体系是由硝酸铈盐-催化剂-过氧化氢组成，其中硝酸铈盐是硝酸铈铵，催化剂为硫酸亚铁或硫酸亚铜。
4.根据权利要求2或3所述的使用类Fenton体系氧化制备羰基淀粉的方法，其特征在于:所述淀粉选自于玉米淀粉、豆类淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的羰基淀粉，其特征在于:所述的类Fenton体系是由硝酸铈盐-催化剂-过氧化氢组成，其中硝酸铈盐是硝酸铈铵，催化剂为硫酸亚铁或硫酸亚铜。
6.根据权利要求1或5所述的羰基淀粉，其特征在于所述的淀粉选自于玉米淀粉、豆类淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或几`种。
【文档编号】C08B31/18GK103509129SQ201310202341
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年5月15日 优先权日:2013年5月15日
【发明者】王亚娟, 单志华, 蒋岚, 邵双喜, 邬宁昆, 刘丹维 申请人:宁波工程学院